氧化硅-碳复合分子筛的孔道结构设计及吸附性能研究

保护生态环境、发展绿色化学是人类可持续发展的迫切需求；使用分子筛对环境中有害毒物进行吸附和降解是科学可行的方法。传统分子筛由于其结构组成的单一性在实际应用时受到很大限制。因此，开发新型的多孔氧化硅-碳复合材料成为领域的前沿与热点。现有的合成手段大多专注于氧化硅/碳的有效复合而忽略了材料的孔道设计这一难题，为此本项目提出开展氧化硅-碳复合分子筛的孔道结构设计以及吸附性能研究计划。拟将有序多孔氧化硅与膨胀石墨相结合，构筑具有纳米级有序孔道和微米级大孔共存的分级结构。通过改变合成温度、原料配比、模板剂尺寸等方法控制纳米级有序孔的大小，提高材料的吸附选择性；通过调整合成母液中的硅碳比来控制氧化硅镀层厚度、调节次级孔径大小，以控制分子的扩散传输；在复合材料中引入活性位，增强吸附效率。本项目的实施将极大丰富新型多孔复合材料品种，为着眼于实际应用的新材料的开发提供理论依据和实验基础。

本项目在国家自然科学基金面上项目（21103119）的资助下，开展了具有微米级大孔和纳米级有序孔的分级多孔氧化硅/碳复合材料的设计、合成与应用研究，利用产物的多孔道结构、高比表面积、大孔体积、良好的通透性、吸附位点均匀等优势选择性去除水体中有机污染物，取得了多项成果。以自身具有微米级网络状疏松大孔结构的膨胀石墨（EG）为碳素材料，采用不同制备方法在多个体系中成功合成出一系列具有不同孔道结构和尺寸、不同SiO2/C摩尔比、不同金属物种含量的微纳米分级多孔SiO2/C复合材料。结合XRD、SEM、TEM和N2脱吸附等测试手段系统研究了不同体系中六方相、立方相等介孔结构SiO2与EG的复合可能性以及差异性，探索合成方法、原料配比、溶液酸度、有机助剂等因素对复合材料结构和形貌的影响。以亚甲基蓝（MB）、罗丹明B（RhB）、苯酚和苯胺等有机污染物为探针分子，系统分析了复合材料对芳烃类废水的吸附性能以及吸附机理。传统的水热搅拌法和新型的恒温震荡方法均可制备出结构和形貌各异的微纳米分级多孔SiO2/C复合材料。在合成材料过程中，传统的搅拌会促进SiO2前驱体在EG孔道内的水解缩合，增强SiO2与EG的复合，但搅拌也会导致EG颗粒之间摩擦加剧，使得材料的微米级疏松大孔遭受一定程度的破坏；新型振荡的方法能够很好的保留EG的宏观蠕虫结构和微米级疏松大孔，在含有助剂乙醇的弱酸性体系中，获得结构完美、性能优异的SiO2/EG复合材料。原料中的AlCl3以及溶液的弱酸性是六方相介孔SiO2与EG复合、体系中杂原子引入的关键因素，乙醇、正丁醇的加入会促进SiO2在EG碳层上的生长。原料配比是影响复合材料比表面积、孔径分布和总孔容的重要参数；过低的TEOS/C摩尔比会影响复合材料中多孔SiO2的孔道形成和在EG孔道内的生长，从而降低材料的总比表面积，不利于提升材料的整体吸附性能；而适当的TEOS/C摩尔比会促进介孔氧化硅在EG的表面及孔壁上的生长，获得良好的分级孔结构和高通透性。复合材料对有机染料MB的饱和吸附量要明显高于EG和纯多孔SiO2，体系中杂原子的引入会极大提高复合材料的吸附能力。热力学研究表明立方相多孔SiO2/EG复合材料对MB分子主要是单层吸附方式，而对RhB则表现为多层吸附。动力学研究显示无论是搅拌还是震荡所合成的分级孔SiO2/C复合材料吸附MB效果速度都很快。