S-石墨烯表面过渡金属硫族化合物的原位合成及氧还原电催化性能

The transition-metal chalcogenide used as the cathode catalyst for direct methanol fuel cell (DMFC) can decrease the cost, improve the stability and prolong the service life of DMFC. However, the electrocatalytic oxygen reduction of the transition-metal chalcogenide is urgent to be promoted. In this project, a new composite catalyst with higher catalytic activity will be fabricated through the method in which S-doped graphene and RuxMySz (M=Fe、Co、Ni) will be used as support and supported substance respectively. The S-doped site will induce RuxMySz to self-assembly grow on the graphene. In the composite structure: the existence of doped S on the graphene increases the adhesion and dispersion degree between transition-metal chalcogenide with graphene, inhibits the dissolution, migration and aggregation of the supported particles then the service life of the catalysts is prolonged; a variety of Ru-M, Ru-S, M-S and S-Graphene catalytic sites can form coupled electron effect, therefore, yielding the synergistic catalytic function toward the whole system, which will improve the electrocatalytic activity for oxygen reduction. Systematic investigation of the preparation process, electrochemical properties, oxygen reduction mechanism and structure-activity relationship will provide the technical and theoretical support for the fabrication of new and high efficient platinum-free catalysts.

过渡金属硫族化合物作为直接甲醇燃料电池(DMFC)的阴极催化剂可降低电池成本、提高稳定性和使用寿命，然而，其氧还原电催化活性的提高是迫切需要解决的问题。本项目拟采用硫掺杂石墨烯作为载体，RuxMySz (M=Fe、Co、Ni)为担载物，借助石墨烯表面的硫位点原位组装RuxMySz/S-石墨烯，从而制备出高催化活性的新型复合催化剂。在此复合结构中：硫位点的存在提高了硫族化合物的附着力、分散程度，抑制了负载物的溶解、迁移和团聚，延长了催化剂的使用寿命；硫族化合物各组元间、组元与石墨烯间多种催化活性位的设计，形成叠加电子效应，产生协同催化效果，将有效提高其氧还原电催化活性。本项目将对RuxMySz (M=Fe、Co、Ni)/S-石墨烯的制备工艺、电化学性能、氧还原机理及构-效关系进行系统研究，为制备新型高效非铂催化剂提供技术及理论支持。

针对目前直接甲醇燃料电池（DMFC）用Pt阴极催化剂存在的高成本、易中毒、低寿命等问题，本项基金以低成本、高稳定性氧还原催化剂为研究目标，主要从三个方面展开工作：一、碳载体的选择和改性；二、催化剂主体的选择及改性；三、新型复合催化剂的催化机理。. 在碳载体方面：从氧化石墨烯（GO）到硫、氮、硒等单原子掺杂GO，从单原子掺杂GO到硫氮、双氮等多原子掺杂GO，从掺杂GO到对苯二胺修饰GO（PGO），从改性GO到以有机金属骨架（MOF）为前驱体的多孔炭，课题组做了体系丰富的研究。研究表明，GO在原子掺杂改性后，其催化性能有所提高；对苯二胺修饰的GO一方面起到氮掺杂的作用，一方面使得石墨烯载体分散更加均匀，从而进一步提升催化剂性能；MOF由于其独特的多孔结构，使主体催化剂有更多的活性位点暴露，从而提高催化活性。. 在催化剂主体方面；从多元硫属化合物到简单硫化物再到单金属、双金属，从昂贵的钌基催化剂到价格低廉的铁基、钴基催化剂，课题组做了不断的探索。研究表明，钌基多元硫属化合物并未如设想，展现出优异的催化性能；铁基、钴基简单硫化物其氧还原性能有所提高，而较商业铂碳仍有差距，但其抗甲醇毒化性能高于商用催化剂；单金属、双金属配合适当碳载体，展现出优于商业碳载铂的催化性能。. 在催化机理方面：研究了杂原子掺杂行为、掺杂原子之间协同行为、主体催化剂多元素之间协同行为、载体与负载物作用形式对复合催化剂性能的影响。着重研究了杂原子掺杂GO负载过渡金属硫属化合物的电催化机理，认为过渡金属硫属化合物是通过硫族元素与过渡金属间的协同作用产生催化活性的，载体与负载催化剂间的协同作用会改变其电子结构，从而进一步改变其催化活性。. 在系列探索的基础上，课题组得到优化后的Fe、Co双金属-双氮源/PGO的起始电位、半波电位以及极限电流高达0.955 V(vs RHE)、0.864 V(vs RHE)和6.73 mA•cm-2 (at 0.2 V)，均优于商业Pt/C。同时，催化剂经过10000圈CV后，半波电位仅下降10 mV，其稳定性较Pt/C也明显提升。