超临界二氧化碳-水-玄武岩相互作用的实验地球化学研究

The reduction of industrial CO2 emission remains a formidable challenge of the mitigation of climate change in the century. However, basalt oilfields provide potential sites for solving the problem, as the injection of supercritical CO2 (scCO2) into basalt oilfields enhances the oil productivity, and in the mean time, sequesters CO2 from the atmosphere through the carbonation of basalt host-rock to form stable carbonate phases, which lowers the cost and improves the stability of sequestration. It is therefore a critical step to increase the rate of scCO2-water-basalt reactions in the sequestration. Previous studies on basalt carbonation were mostly conducted in aqueous systems with dissolved CO2 and few investigate reactions in the scCO2 system. However, after CO2 injection, reactions of the host-rock and injected fluids can take place above the scCO2-H2O interface. Accordingly, this study is aimed to explore the reaction mechanism of basalt carbonation in scCO2 through our newly-designed scCO2 reaction apparatus. The reaction kinetics of carbonation of the drilling core bulk-rock and the predominant mineral phases in basalt are to be studied. With the experimental results and kinetic constants it is able to model the steps of scCO2-water-basalt reactions, which will shed light on a theoretically comprehensive scCO2-water-rock reaction model.

减少工业CO2的排放是本世纪应对气候变化的重要挑战之一。玄武岩油气田为解决此问题提供了一个良好的场址。将超临界CO2注入玄武岩油气田，既可以提高采油率又可以封存CO2，同时CO2与玄武岩反应转变为稳定的碳酸盐矿物，此举降低了成本，也增加了封存的安全性。如何提高超临界CO2与玄武岩的反应速率成为研究的重点。但此前的研究主要集中在溶解于水中的CO2与玄武岩反应的体系，很少触及以CO2为溶剂的体系，而当CO2灌注入玄武岩后，此体系将在因密度差异而分层的超临界CO2-水界面以上普遍存在。鉴于此，本研究通过自我研发的超临界CO2反应装置，探究超临界CO2与玄武岩发生的碳酸盐化反应机理问题，对玄武岩所含的主要造岩矿物与玄武岩岩芯分别进行动力学研究，获取反应速率常数，利用地球化学软件模拟玄武岩与超临界CO2的反应过程，对比试验数据结果，建立和完善CO2水岩反应理论模型。

本项目围绕“超临界二氧化碳-水-玄武岩相互作用的实验地球化学研究”，主要采用X射线衍射、漫反射红外光谱、拉曼光谱、场发射扫描电镜、ICP-MS等手段，研究了富镁矿物岩石在超临界条件下碳酸盐化反应的整体进程，并对其中的矿物溶解、晶体成核与生长过程进行了细致研究，强化其对二氧化碳矿物化封存的指示意义。此外，还特别针对富镁矿物溶解后产生的溶液利用提出了一套完整的利用方案。研究成果的主要创新点包括：1)采用自主设计搭建的用于研究超临界CO2反应的装置进行实验，研究发现：影响玄武岩碳酸盐化反应的动力学的因素有很多，包括玄武岩表面积，HCO3-浓度，溶液与岩石比例，以及反应周期；2)利用自主研发的原位拉曼反应装置研究水镁石与scCO2在不同体系下的反应，结果表明：水的极性作用和质子作用都起到促进水镁石和scCO2反应的作用。质子作用的主要方式为作为反应物之一参与到反应中，而极性作用则是充当催化剂的角色。3）改进了经典成核理论，考虑了表面电荷对表面能以及团簇聚合的影响，可以更好的预测三水菱镁矿的诱导时间，更深刻的理解三水菱镁矿的结晶过程，更有利于寻找在工业过程以及地球工程中加速三水菱镁矿结晶的方法。更重要的是，建立了可以运用到大多数非Kossel矿物一套理论体系，研究溶液化学组分对其成核的影响。4）建立镁碳酸盐结晶熟化模型，提供了一种实用的手段来在有限的实验过程中通过拟合数据来近似得到热力学同位素平衡值。5) 建立一套相对完善的矿物固碳工艺流程，完善了包括固液分离、NH4Cl分离等工序，实现了整个工艺流程的贯通，为建立示范工程打下基础。