温和条件下甲烷活化与转化的固体核磁共振研究

制备具有温和条件下甲烷活化与转化活性的固体酸催化剂，研究甲烷活化及转化的催化反应机理。通过在具有不同酸性及孔道结构的分子筛表面引入各种过渡金属离子构筑高活性的催化活性中心，利用固体核磁共振技术结合其它表征手段研究活性中心的结构与性质，考察具有不同活性中心的催化剂对甲烷反应的反应性能，阐明控制催化性能的关键因素。原位观察甲烷在催化剂表面的吸附与转化的动态过程，阐明甲烷的转化途径。原位捕捉可能生成的活性中间体及中间产物，研究其结构，揭示甲烷C-H键的活化与转化机理；研究活性中间体的化学特性，原位考察甲烷与其它反应物的共转化反应历程，关联活性中间体与产物选择性的关系，结合对活化能的分析，阐明共转化的催化反应机理，为温和条件下甲烷转化催化剂的制备提供指导。

随着石油资源的日益紧张及社会对环保要求逐步提高，非油基能源的开发与利用越来越受到世界各国的重视。甲烷作为天然气、油田伴生气的主要成分，其资源丰富、价格低廉，是优质的洁净燃料与重要的化工原料，同时也是未来石油的理想替代品。因此，其高效转化利用无论从技术还是社会经济效益方面都具有巨大的吸引力,也是当前催化领域的一个研究热点。然而，目前大部分甲烷都作为燃料直接使用，而未在化工工业中将其转化为高附加化学品。这是由于与其它常规烯烃等不饱和碳氢化合物相比，甲烷具有很高的化学惰性，其C-H键能高达435 KJ/mol，是自然界最为稳定的有机小分子，这给其化学转化带来极大的困难，C-H键的活化成为目前所面临的最困难的挑战。.本项目中，我们利用固体核磁共振技术重点研究了低温下甲烷活化与转化催化剂的表面性质、结构以及催化反应机理。我们制备了一种Zn改性ZSM-5催化剂实现了室温下甲烷活化, 原位固体NMR实验表明，甲烷可活化成甲氧基活性中间体，与水反应后可生成甲醇，继而加热反应可转变成汽油组分。结合量子化学计算，阐明了甲烷C-H的裂解途径。通过与一氧化碳共反应，在Zn改性ZSM-5催化剂上实现了温和条件下甲烷羰基化生成乙酸的反应，原位固体NMR揭示了甲烷和一氧化碳经过两条由反应中间体决定乙酸生成途径。利用原位NMR实验跟踪了甲烷与苯在有氧条件下从298-623 K生成甲苯的反应程，发现甲烷首先活化成甲氧基活性物种，继而与苯发生亲电取代反应生成甲苯，从而揭示了甲烷转变成甲苯甲基的机理。研究了Zn改性ZMS-5分子筛催化剂上活性位间的协同作用，固体NMR双共振实验发现Brönsted酸位与金属Zn离子间存在空间临近性，通过酸性增强的协同效应解释了该催化剂在甲烷氢氘交换中高活性的原因。这些研究对于理解甲烷及其它低碳烷烃活化转化机理，设计选择性转化途径以及温和条件下高效多相催化剂的设计具有一定的借鉴意义。