温和条件下稀土金属促进的氮气活化与转化

The project will pioneer the use of non-classic divalent rare earth metal complexes in transformations of N2 to ammonia, hydrazine and nitrogen-containing organic compounds under mild conditions. The investigation contents mainly include the in situ synthesis of non-classic divalent rare earth metal complexes and their reactivities toward N2, rare earth metal-promoted hydrogenative reduction of N2 and reactions of N2 with unsaturated small molecules, hydrosilanes, organic halides, acyl halides and so on. Furthermore, dinitrogen-based multicomponent reactions, and effects of the ligand nature and heterometals on the rare earth metal-promoted transformations of dinitrogen are also explored. In this case it may be expected that some new strategies for activation of dinitrogen will be established, by which a series of new methods for N2 transformations mediated by rare earth metals will be developed. Moreover, some similarity and difference between transition metals and rare earth metals in activation of dinitrogen are also revealed. In brief, all these investigations will provide a fundamental scientific and technical data for development of the use of dinitrogen and rare earth metals in organic synthesis, especially the methods that are difficult or unable of access for other metals. Activation of N2 is a challenging subject due to its inertness. To the best of our knowledge, this will supply a gap in homogeneous activation of N2 in china.

本项目将开拓性研究温和条件下非经典二价稀土化合物对氮气转化成肼（氨）和各种有机含氮化合物的促进作用，研究内容主要包括非经典二价稀土化合物的原位合成、非经典二价稀土化合物与氮气的反应特性、稀土促进的氮气氢化还原、稀土促进的氮气与不饱和小分子的反应、稀土促进的氮气与氢硅烷、卤代烃和酰卤等的反应、稀土促进的氮气多组分反应、配体性质和异金属对稀土促进氮气转化的反应活性和选择性的影响等。主要目标是建立新型氮气活化模型，发展基于稀土金属的氮气活化与转化方法，阐明稀土金属和过渡金属在活化氮气方面的异同点，为温和条件下N2的环境友好综合利用提供科学基础和技术储备，填补我国在均相固氮反应研究方面的空白。

项目主要探索了利用二价稀土配合物促进氮气分子的活化与转化和稀土配合物的新还原功能开发，取得的主要研究成果是：（1）发展了一种合成DyI2¬和NdI2的新技术。（2）结合理论计算，确立了多金属协同活化氮气的新模式。（3）实现了温和条件下利用独立的DyI2¬或NdI2促进氮气转化成氨、肼及其衍生物，并初步阐明了稀土配合物的性质(包括配位环境和中心金属等)对氮气活化与转化的影响。（4）揭示了多种氮气分子与有机小分子的新反应，如氮气与4个异氰酸酯分子的偶联反应，为发展氮气固定在有机合成中应用提供知识储备和科学基础。（5）发展了利用配体还原功能赋予稀土配合物活化小分子的新反应选择性调控策略，揭示了多种不寻常的其它小分子的新活化与转化反应。（6）揭示了催化量的异金属（TiCl4）对稀土金属还原性和反应活性的影响。所有这些为开发稀土金属有机配合物的新功能和发展基于稀土金属的氮气活化与转化方法提供了一个良好的开端，阐明稀土金属和过渡金属在活化氮气方面的异同点，为温和条件下N2的环境友好综合利用提供科学基础和技术储备，填补稀土金属在均相促进氮气转化方面的空白。发表SCI期刊学术论文16篇，其中J. Am. Chem. Soc. 1篇，Angew. Chem. Int. Ed. 4篇；申请5项发明专利，已获授权中国发明专利2项。参加国际学术会议4人次，做邀请报告2次。参加全国性学术会议6人次，作邀请报告3次。培养博士生3名、硕士生2名，博士后1人。接待了2名国外著名学者来课题组进行了为期4个月的合作研究，邀请了5名国内和3名外国学者来复旦进行短期学术交流。