溶剂辅助激发态链式长程多质子转移反应动力学的理论研究

This project intends to focus on the kinetic mechanism of the protic solvent-assisted excited-state chain-like long range multiple proton transfer process. The time-dependent density functional theory (TDDFT) and high-accuracy complete active space self-consistent field (CASSCF) method, combined with the variational transition state theory including multidimensional tunneling (VTST/MT), are chosen to research the excited-state multiple proton transfer process. Theoretical calculations will provide the microscopic information, such as the reaction barrier、rate constants、solvent-assisted effects、hydrogen-bond rearrangement、dynamic isotope effects and the heavy atom recombination effects in the tunneling effect. The regularities that the solvent molecules and the hydrogen-bond rearrangement can affect the barrier height of the rate-limiting step、the mechanism of the multiple proton transfer (stepwise or concerted)、proton transfer order and the quantum mechanical effects of the protons will be summarized. Probing the possibility of artificial control the proton transfer process by changing some parameters of the solvents, and this research will provide theoretical foundations to design and study the proton transfer material in the future.

本项目拟重点研究质子性溶剂辅助激发态链式长程多质子转移过程的动力学机理。利用含时密度泛函理论(TDDFT) 和高精度的完全活性空间自洽场(CASSCF)方法，并结合变分过渡态理论研究激发态多质子转移过程。理论计算将提供多质子转移过程的反应能垒、速率常数、溶剂辅助作用、氢键重排作用、动态同位素效应和隧道效应中的重原子重组作用等微观信息。总结溶剂分子和分子间氢键的重排效应影响速率控制步骤的能垒高度、多质子转移机制（分步或协同）、质子转移顺序以及质子的量子力学效应等的规律性。探索通过改变溶剂的某些参数来人为控制质子转移反应的可能性，为将来开展的质子转移材料的设计研究提供理论依据。

质子转移过程涉及化学、物理学、生命科学、材料科学及光化学等众多学科领域，是最基本的微观化学过程。对激发态质子转移反应机理的研究具有重要的理论意义和广泛的应用前景，是当代化学研究的前沿课题之一。然而，激发态质子转移反应常与电荷转移相伴发生，且反应复杂、反应速率很快、中间体大多寿命很短，同时受微观尺度和溶剂波动等因素的影响，在实验中一般难以观察到激发态分子的结构模型，所以很难解释清楚激发态质子转移的反应机理等微观信息。本项目采用含时密度泛函理论(TDDFT) 和高精度的完全活性空间自洽场(CASSCF)方法，并结合变分过渡态理论研究激发态多质子转移过程。理论计算将提供多质子转移过程的反应能垒、速率常数、溶剂辅助作用、氢键重排作用、动态同位素效应和隧道效应中的重原子重组作用等微观信息。总结溶剂分子和分子间氢键的重排效应影响速率控制步骤的能垒高度、多质子转移机制（分步或协同）、质子转移顺序以及质子的量子力学效应等的规律性。