燃料电池双功能氧电极的构筑及其催化机理研究

Regenerative H2-O2 fuel cells and secondary metal-air batteries are of advantages in power density, environmental benign, etc., and thus have been paid much attention in the past decades. However, the commercialization of these clean technologies are being greatly hampered by the bi-functional oxygen electrodes, due to the slow kinetics of ORR/OER and the poor stability of the bi-functional electrodes at positive potentials when recharged. It is proposed in this project to modify the non-precious transition metal oxides with both anions and cations simultaneously, against the traditional strategy using only anions for modification, aiming at producing more new electronic states near Fermi energy. It is planned to study the surface structure and electronic state, combing DFT calculation and experiments, controlled synthesis of catalysts and construction of 3D porous electrodes. With the help of in-situ/on-line spectroscopy-fuel cell characterization techniques, to investigate the structure-performance relationships of the bi-functional ORR/OER catalysts, and expect to put up a new “descriptor” for bi-functional ORR/OER catalyst design. On this basis, it is planned to construct active and stable bi-functional oxygen electrodes and test the feasibility and practicability of the electrodes. The results obtained from this project are also expected to provide references for other bi-functional catalysts.

可再生氢-氧燃料电池、金属-空气二次电池等具有能量密度高、环境友好等优势，作为储能电池备受关注。然而，其实用化进程极大地受限于氧电极ORR/OER动力学过程慢、电极在充电电压下稳定性差等科学技术问题。本项目以非贵金属过渡金属氧化物体系为切入点，突破以往采用单一离子调变金属电子态的思路，拟采用阴阳离子共同调变的策略，以期在金属费米能级附近产生更为丰富的电子态，从而调变反应活性；结合理论和实验，开展双功能催化剂表面结构和电子态调控、催化材料可控制备和多孔电极设计构筑研究，利用谱学-燃料电池原位表征技术研究双功能催化剂构-效关系，尝试提出新的双功能催化剂活性“指示符”，构筑高活性高稳定性一体化多孔结构过渡金属氧化物双功能氧电极，揭示多孔电极内传质、传荷规律，并在可再生氢-氧燃料电池和二次金属空气电池中考察双功能氧电极的可行性和实用性。该项目的研究结果有望为其它双功能催化剂的设计制备提供参考。

可再生氢-氧燃料电池、金属-空气二次电池等具有能量密度高、环境友好等优势，作为储能电池备受关注。然而，其实用化进程极大地受限于氧电极ORR/OER动力学过程慢、电极在充电电压下稳定性差等科学技术问题。本项目围绕构筑高活性高稳定性双功能氧电极催化材料，重点探索了Fe、Co基过渡金属作为氧电极反应活性中心的催化剂，从活性位构筑、传质传荷及器件构筑等三个层面开展研究。. 本项目（1）提出空位铆钉金属活性组分的概念，制备了高分散Fe-N催化剂，通过多类型活性位（ORR/OER）组合得到高效双功能氧电极催化剂；研究结果表明，金属在多孔碳中的状态可由制备过程中添加的金属离子的浓度来调控，即，低浓度时碳缺陷处的N原子捕获金属离子，高温热解后形成M-N中心，高浓度时则形成FeNi合金，二者分别作为催化ORR和OER的活性组分，同时高温形成的石墨烯纳米片层提高了催化剂的电子电导性，因而M-N-C催化剂表现出良好的ORR/OER活性。该工作为构筑高性能和高稳定性碳基双功能氧电极催化剂提供了思路。该催化剂ORR起始电位为0.950 V，半波电位为0.864 V，接近商业Pt/C且优于大多数碳基材料催化剂；OER电流达到10 mA cm-1 的过电位仅0.35 V，采用该催化剂组装的锌/空电池，放电电流密度可达到204 mA cm-2，峰值功率密度为134 mW cm-2，并表现出优异的循环稳定性。（2）发展了一种普适的多级孔结构催化剂制备技术；所制备的催化剂活性位点分布均匀、且有利于反应物产物传质。（3）采用磁控手段调控Fe基磁性催化剂的形貌，发现磁场下Fe，Co等磁性（氢）氧化物的形貌更趋于有序化，并能在更低温度下成晶，进一步研究了催化剂微观结构与氧电极性能的关系，为创新材料提供了一种新手段。. 本项目关于非贵金属催化剂的研究工作促进燃料电池向非铂化发展，所建立的空位铆钉活性位方法和磁控纳米材料等制备技术丰富了催化剂设计制备方法。