氮杂卡宾催化的单电子转移自由基反应活化模式研究

To develop efficient synthetic strategies for rapid and green access to functional molecules is the central goal in modern organic chemistry. In recent years，N-heterocyclic carbene (NHC) organocatalysis has attracted considerable attention due to its unique activation patterns. Previously, great success was achieved with chemical reactions based on lone pair electron transfer. In contrast, single electron transfer (SET) radical reactions were much less developed. Inspired by the SET process in the biological systems, we realized the NHC catalyzed radical reaction of β-substituted nitroethylenes and got corresponding β,β-reductive coupling compounds as the products. Based on our previous work, our goal is to develop new activation modes via NHC-catalyzed SET radical reactions. Our study will generate new fundamental knowledge of carbene-catalyzed radical process. By studying the reactions in both kinetic and thermodynamic ways, we will be able to effectively control the process of these NHC-catalyzed radical reactions. Our proposed research will also provide novel and/or complimentary synthetic strategies for rapid construction of both small and sophisticated functional molecules.

发展高效的合成策略，从而实现功能性分子简洁、绿色的构建，是当代有机化学领域核心目标。近年来，氮杂环卡宾（NHC）作为有机小分子催化剂，由于其独特的活化模式受到科研人员的广泛关注。以往基于电子对转移实现的反应已经取得令人瞩目的成就。但是，通过单电子转移途径实现的自由基反应却鲜见报道。受生物系统内单电子转移过程的启发，我们实现了基于NHC催化的β-取代的硝基乙烯类化合物的自由基反应并得到了相应的β,β-还原偶联产物。在前期研究基础之上，我们的目标是利用NHC催化的单电子转移途径，实现自由基反应，从而获得新型催化活化模式，为NHC催化的自由基反应提供新的理论知识，并且通过对反应动力学及热力学的深入研究，实现对NHC催化自由基反应过程的有效控制。我们的研究也会为功能性小分子或复杂分子的快速构建提供新的合成策略。

1. 项目背景：发展高效的合成策略，从而实现功能性分子简洁、绿色的构建，是当代有机化学领域核心目标。近年来，氮杂环卡宾（NHC）作为有机小分子催化剂，由于其独特的活化模式受到科研人员的广泛关注。以往基于电子对转移实现的反应已经取得令人瞩目的成就。但是，通过单电子转移途径实现的自由基反应却鲜见报道。.2. 主要研究内容：在前期研究基础之上，我们利用NHC催化的单电子转移途径，实现自由基反应，获得了多种新型催化活化模式，为NHC催化的自由基反应提供新的理论知识，并且通过对反应动力学及热力学的深入研究，实现对NHC催化自由基反应过程的有效控制。.3. 重要结果：利用氮杂环卡宾有机催化的方法，在二醌类氧化剂存在下，通过单电子氧化实现了多种不对称环加成反应，完成了多个系列手性功能分子的高效、高选择性构建，并实现了这些手性功能分子在合成化学和生物化学中的初步应用；实现了金属Au的单电子催化活化转化与氮杂环卡宾催化反应的串联，完成了炔基酰胺与不饱和醛的环状异构化/环加成反应的序列“一锅法”进行，创新了氮杂环卡宾有机催化的新模式，为NHC催化的自由基反应提供新的理论知识。.4. 关键数据及其科学意义：在本项目支持下，相关研究取得重要突破，共发表高水平研究论文35篇。研究成果不仅为功能性小分子或复杂分子的快速构建提供新的合成策略；同时为有机化学发展带来了新的理论知识。