基于MoVTeNbO五元金属氧化物微观结构调控的超临界体系构建及作用机制研究

MoVTeNbO quinary composite metal oxide is the most significant and promising catalyst for C3 partial oxidation and ammoxidation. Its catalytic performance depends on the catalyst's microstructures including crystalline phases composition, particle size and specific surface area. However, it is very difficult for the existing methods to synthesize controllably polycrystalline phase oxide with given crystalline phases composition and microstructures. In addition, there is a lack of adequate theory on the synergetic effect between crystalline phases and the bulk migration of lattice oxygen. In light of these problems, supercritical fluids technique would be applied to controllably synthesize MoVTeNbO quinary composite metal oxide in this project. The regulation mechanism and influence law of supercritical fluids process on the microstructures of MoVTeNbO would be revealed by investigating the synthesis process parameters and the crystalline phase's growth process. Furthermore, the influence mechanism of microstructures on the synergetic effect between crystalline phases and migration rate of lattice oxygen would be illustrated by analyzing the internal relationship between microstructures and catalytic performance. The scientific relations between supercritical fluids synthesis, microstructures of MoVTeNbO quinary metal oxides and macro properties are also formed finally. The purpose of this project is to provide the theoretical basis for the controllable synthesis of multivariate composite metal oxides. This project would also generate the necessary inspiration and promotion for the scientific research in the field of catalytic oxidation.

MoVTeNbO五元金属氧化物是C3氧化反应中最具研究意义的催化剂，其晶相组成、粒径及比表面积等微观结构决定了催化性能的优劣，而现有的合成方法难以有效调控多晶相氧化物的晶相组成和微观结构。同时，催化氧化过程中晶相间协同效应以及晶格氧迁移等相关理论研究不充分。针对这些问题，本项目拟采用超临界流体技术对MoVTeNbO的微观结构进行可控合成，通过对合成参数的调控以及晶相生长过程的研究，揭示超临界流体技术对多金属氧化物微观结构的调控机制以及影响规律。通过分析晶相、粒径等微观结构与C3转化率、产物选择性之间的内在联系，阐明多晶相氧化物微观结构对晶相间协同效应的影响以及晶格氧的迁移机制，并建立超临界流体合成-五元金属氧化物微观结构-宏观性质三者之间的科学关系。本项目将为多元复合金属氧化物的选择性控制合成研究提供理论基础，并对催化氧化领域的科学研究产生必要的启示和推动作用。

烷烯烃的高效选择性氧化一直是工业催化领域的热点和难点，MoVTeNbO五元金属氧化物是目前对于该反应最具研究价值和应用前景的催化体系。本项目从对该类催化剂晶相组成等微观结构调控的角度出发，构建了适于MoVTeNbO多元金属氧化物可控合成的超/近临界流体体系。. 项目开展的主要研究内容及取得的重要结果包括：(1)超/近临界体系对MoVTeNbO多元金属氧化物微观结构的调控研究。利用超/近临界流体技术调控合成了系列MoVTeNbO多元金属氧化物催化剂，揭示了超/近临界流体对多金属氧化物晶相组成的调控机制以及影响规律。在高温条件下，低压体系趋向于形成M1和M2相，而高压体系则更倾向于产生单金属氧化物和三元复合氧化物等晶相。在低温条件下，体系压力对晶相产生的影响被显著削弱，且在极短时间内（15-30min）制备的产物经常规热处理后即可获得高含量（~97%）M1相的催化剂。(2)超/近临界体系下MoVTeNbO合成过程及晶相衍变理论研究。阐明了在超/近临界体系中存在着五元金属氧化物（M1+M2）⇋单金属氧化物(MoO2、TeO2等)/三元金属氧化物((V0.07Mo0.93)5O14)之间的竞争反应，以及热处理过程中M1相具有的晶种诱导作用。在超/近临界体系中，最先形成的为M1和M2晶核，随着温度升高、压力增大，依次出现以Mo、V为主的三元、二元金属氧化物晶核，同时M1和M2晶体稳定性降低，并会发生分解转而生成二元、三元金属氧化物。(3)以丙烷/丙烯选择性氧化为探针反应，建立了超/近临界体系下制备MoVTeNbO的构效关系。研究表明，以M1相为主，另含少量M2以及极少量的(V0.07Mo0.93)5O14的晶相组成在丙烷选择性氧化反应中具有优异的催化性能。瞬时升温体系下合成的催化剂中存在Mo4O11和表面的Mo6+、Te4+离子有利于丙烯的转化，合适的酸性中心和足够的表面Nb5+离子则对丙烯酸表现出良好的选择性，丙烯酸的最高产率可达到43%。. 综上，项目构建的超/近临界水体系以及形成的研究成果为多元金属氧化物的调控合成及其在选择性氧化领域的应用提供了新的思路和理论基础，对催化氧化领域的相关研究能够产生良好的启示和推动作用。