TGZM效应下宽结晶温度间隔CoSb3合金的凝固组织与性能研究

Automotive and power-generation industrial processes all produce an enormous amount of unused waste heat that could be converted to electricity by using thermoelectric materials. For mid-temperature power generation, the materials based on CoSb3 are environmentally friendly green due to non-toxic pollution free of Pb element. However, the alloy of CoSb3 has a large crystallization temperature interval and peritectic reaction, inhibiting directly growth from the melt. In this work, we carry out a novel solidification technique named as Temperature gradient zone melting (TGZM) to directly grow the single phase of CoSb3. The microstructure and phase solidification are discussed at different growth conditions including thermal stabilization time, thermal gradient as well as pulling rate. By using serial sectioning technique, the migration rate and dynamics of liquid inclusion and droplet in the mushy zone of the alloy has been elucidated. Further, the doped-element effects on the solidification microstructures of the alloys are investigated and the microstructure-related properties including toughness and thermoelectric properties are obtained. These results can be directly used to grow and solidification advanced structural and functional intermetallics that exhibit the similar peritectic reaction.

中温段热电材料因可利用汽车和发电厂排出的废热发电而备受关注，其中CoSb3热电合金性能较好，不含有害物质Pb是目前工业化应用开发的对象，但由于CoSb3宽的结晶温度间隔和存在包晶反应，使得CoSb3材料制备困难组织难以控制，限制了该合金工业化应用，为此项目采用特定的熔体生长工艺--温度梯度区熔熔化（Temperature gradient zone melting，简称TGZM），直接高效凝固生长CoSb3热电材料，研究热稳定化时间、温度梯度和抽拉速率对合金凝固组织的影响，采用连续切片技术重构TGZM效应下合金糊状区三维组织，获得糊状区中液滴和液相通道迁移的动力学规律，并进一步利用元素掺杂改善TGZM效应下合金的断裂韧性和热电性能，建立TGZM效应下CoSb3合金凝固组织与性能的关系。上述研究对有包晶反应，难以获得同成分的先进金属间化合物晶体生长和组织控制有很好的指导意义。

中温热电材料CoSb3属于方钴矿结构，是一种“电子晶体声子玻璃”材料，有较好的热电性能，且不含有害物质Pb，为目前热电材料工业化开发的对象，但由于CoSb3的宽结晶温度间隔和包晶反应存在，使得CoSb3材料制备困难，合金凝固组织难以控制，限制了该合金工业化应用，为此项目采用特定的熔体生长工艺——温度梯度区熔熔化(Temperature gradient zone melting; 简称TGZM)，直接高效凝固生长CoSb3热电材料，研究热稳定化时间、温度梯度和抽拉速率对合金凝固组织的影响，获得糊状 区中液滴和液相通道迁移的动力学规律，并进一步利用元素掺杂改善TGZM效应下合金的断裂韧性和热电性能，建立TGZM效应下CoSb3合金凝固组织与性能的关系。通过上述研究，取得了如下的成果：(1)TGZM效应下，保温时长72h后，糊状区顶部试样CoSb3体积分数高达98%，室温功率因子可以达到本征态CoSb3的3倍；(2) TGZM-HP工艺下Ce的填充率大幅提高，在873K时，Ce0.6Ni1.5Co2.5Sb12合金功率因子（PF）高达1350μW/(K2m)，晶格热导率降至1.62W/(Km)，ZT值增加至0.45；(3) Co位Fe取代和Ce填充的协同作用下，得到了较佳载流子浓度。Ce1.25Fe3CoSb12在693K时塞贝克系数S为168μV/K，功率因子为1440μW/(K2mK)。优化后热导率1.52W/(Km),合金zT峰值达到0.65；(4)TGZM效应下N型块体CoSb3材料做成薄膜材料，发现＂热－电＂性能均有大幅优化，材料ZT值达到了1.25。上述研究成果已发表SCI收录的学术论文6篇，包括ACS Appl.Mater.Interfaces、Mater Lett、Mater Sci.Semicond. Process、Materials、Ceram. Int、获得国家发明专利1项，研究成果对有包晶反应，难以获得同成分的先进功能热电材料、组织控制、高效制备和性能优化有很好的指导意义。