新型手性半夹心稀土金属胺基(烃基)配合物的合成与性能研究

Organo Rare-earth metal complexes containing fluorene ligands have been reported. However, Organo Rare-earth metal amides, alkyls complexes with fluorene as supported ligands were less studied. Half-sandwich organo rare-earth metal amides and alkyls with chiral diamine imine functionalized fluorenes as supporting ligands in the constrained geometry architechture are scarely developed in comparison with that of organo Rare-earth metal complexes with anion ligands. This project aims to search for the synthetic methods, reactivity and property of half-sandwich organo rare-earth metal amides and alkyls with chiral diamine imine functionalized fluorenes as supporting ligands in the constrained geometry architechture. It is expected that the synthetic methods for the chiral diamine imine functionalized fluorenes as ligands, new reactivity and new catalysts for applications in organic synthesis will be developed with the accomplishment of the project. The interaction between carbon-nitrogen double bond and RE–N σ-bonds or RE–C σ-bonds will be studied. The electronic and steric effects on the bonding of the chiral diamine imine functionalized fluorenes with rare-earth metals, reactivity and catalytic applications for C-N, C-P and C-C bond formation of the novel half-sandwich rare-earth metal complexes with the chiral diamine imine functionalized fluorenes in the constrained geometry architecture will also be studied.

含芴配体的稀土金属有机配合物已有一些报道，但是含有芴配体的稀土金属有机胺基配合物和烃基配合物的合成及反应性研究很少。含有芴配体限制几何构型手性稀土金属胺基和烃基配合物的合成及性能研究未见文献报道。本项目拟系统开展含碳氮双键官能化的芴类衍生物作为配体限制几何构型的半夹心稀土金属胺基和烃基配合物的合成方法与性能研究。探索该类半夹心稀土金属胺基和烃基配合物的有效合成方法，在配体中引入手性源，合成手性半夹心稀土金属胺基和烃基配合物，研究配体取代基电子及立体因素对配位形式的影响，研究C=N 双键与稀土RE- N(σ 键)和RE- C(σ 键)的相互作用。同时对该类限制几何构型的半夹心稀土金属胺基和烃基配合物在催化烯烃聚合及C-N、C-P 键形成等不对称反应中的应用，发展高活性及高对映选择性的新型催化剂。

本项目合成得到了含碳氮双键化合物及碳氮键官能化的芴类衍生物等作为配体的特定几何构型的新型手性稀土金属胺基和烃基配合物，并对这类稀土配合物的有效合成方法、反应性能及催化性能等进行了研究，发展了高活性的新型有机稀土金属催化剂。研究结果包含以下几个方面：(1) 通过硅胺基消除反应法合成了系列含手性环己二胺官能化二亚胺配体的单核手性稀土胺基配合物, 研究了这类稀土胺化物对β-硝基烯或α, β-不饱和羰基化合物与二苯基氧膦的氢膦化反应活性,并研究了该催化反应的机理。(2) 通过复分解反应法合成了系列含环己二胺官能化二亚胺配体的单核手性稀土胺基配合物, 系统研究了这类稀土胺化物催化醛或酮与亚磷酸二乙酯发生氢膦酸酯化反应的活性，并研究了催化反应机理。(3) 通过烷基消除反应法合成了含手性环己二胺官能化二亚胺配体的系列单核手性稀土烃基配合物, 研究了其催化分子内氢胺化反应的性能，并研究了单核手性稀土烃基配合物与烷氧基稀土配合物的转化。(4) 通过两种方法合成了系列含9位取代芴配体的单核稀土氯化物, 对比了合成反应的性能，发现了稀土铕化合价变化的氧化偶联反应。(5) 合成了系列含碳氮双键官能化的芴类衍生物，通过硅胺基消除反应法合成了系列含碳氮双键官能化的芴配体的单核稀土胺基配合物, 研究了不同空间位阻配体的反应性能。