基于卟啉纳米环的管状有机框架的合成与性质研究

Carbon nanotubes (CNTs) are allotropes of carbon with a cylindrical nanostructure. Its unique mechanical, thermal, electrical，optical properties intrigued great enthusiasm. Organic chemists are interested in the bottom-up organic synthesis of well-defined CNT structures. Although organic synthesis of some small segments of CNTs like cycloparaphenylenes (CPPs) and nanobelts has been achieved, real tubular structure is still out of reach. On the other hand, several organic tubes (ONTs) have been constructed by non-covalent interactions. Inspired by the ONTs chemistry and the fact that the applicant developed a “platinum-mediated porphyrin nanorings synthesis method”, the applicant designed a new class of tubular structure, i.e., porphyrin nanotubes (PNTs). These porphyrin nanorings, which can be regarded as porphyrins imbedded CPPs, feature rigid cyclic structures and rich photoelectric properties. Therefore, the PNTs, built from functionalized porphyrin nanorings through non-covalent interactions or dynamic covalent bonding, were expected to mimic some properties of the CNTs as well as ONTs. The size of the porphyrin nanorings (from 3-membered to 6-membered nanoring ) may also have some impact on the properties of the PNTs. The applicant plans to conduct detailed study on its properties, such as mechanical, thermal, electrical，optical, catalytic, absorption properties, and expects revealing potential applications of these PNTs.

碳纳米管是一类具有圆筒状纳米结构的碳的同素异形体。它具有奇特的力学，热学、光学、电学性质，引起了化学家们极大的兴趣。有机合成化学家们试图通过自下而上的方法合成具有确定结构的碳纳米管分子。虽然通过多年的努力，目前取得了一些进展，合成了1，4-环苯和碳纳米环带，但是真正的碳纳米管分子目前还没有通过有机合成得到。另一方面，一些通过非共价键组装的有机纳米管已经被成功得到。在申请人发展的“铂介导的卟啉纳米环合成法”的基础上，受有机纳米管化学启发，申请人设计了一类卟啉纳米管。功能化的卟啉纳米环，在垂直于环方向上通过非共价键作用或者动态共价键相连，就形成了纳米管结构。申请人认为，基于卟啉纳米环构建的卟啉纳米管结构能具有一些类似碳纳米管和有机纳米管的性质。卟啉纳米环的大小（从三员到六员）也可能影响卟啉纳米管的性质。申请人计划详细研究这类卟啉纳米管的力，热、光、电、催化、吸附等性质，争取发现一些潜在的应用。

一维纳米管材料，无论是碳纳米管还是有机纳米管，都具有许多优异的性能，一直是研究热点。与碳纳米管相比，有机纳米管的研究较少，因为合成具有规则结构和均匀内径的管状材料非常具有挑战性。在卟啉纳米环合成的基础上，我们创造性地提出了将卟啉纳米环组装成卟啉纳米管的思路，并设计了三类卟啉纳米管（PNTs），即氢键有机框架PNT（HOF-PNT）、金属有机框架PNT (MOF-PNT) 和共价有机框架 PNT (COF-PNT)。对于HOF-PNT，我们通过铂介导的环化合成了带有酯基的卟啉纳米环，然后将其水解得到带有羧基的卟啉纳米环。卟啉纳米环上的羧基通过氢键自组装得到类HOF的卟啉纳米管。通过扫描电子显微镜 (SEM) 和透射电子显微镜 (TEM) 观察到长达几微米的纳米管束的清晰阵列。将含羧基的卟啉纳米环在二甲亚砜中的溶液加热，可以得到卟啉纳米管的小晶体。高分辨率透射电子显微镜 (HR-TEM) 和选区电子衍射 (SAED) 揭示了一条 d 间距为 6.20、3.08、2.07 和 1.57 Å 的衍射线。这些衍射的米勒指数表明已经形成了一维卟啉纳米管的有序结构。此外，研究发现，带有羧基的卟啉纳米环可以包覆C60分子，但包覆C60后，卟啉纳米管无法组装。在MOF-PNT方面，我们尝试通过将羧基卟啉纳米环与锌盐结合来制备一维纳米管状金属有机框架材料。目前正在对该材料进行表征。在COF-PNT方面，由于卟啉纳米环前体的溶解度太差，无法分离纯化，阻碍了COF-PNT的合成。总之，我们成功合成了HOF-PNT，并详细研究了该材料的形貌和形貌调控，为后续一维纳米管材料的合成提供了重要思路。本项目为研究一维纳米管材料的应用打下了实验基础，有助于推动一维管状材料的研发。