城市污水处理过程中苯二氮卓类镇静催眠药物的降解转化机理研究

In recent years pharmaceuticals and their transformation products have received increasing attentions in general public and scientific community due to their environmental contamination issue. Benzodiazepines are a class of psychiatric pharmaceuticals which can affect mammalian central nervous system functions. Benzodiazepines and their metabolites have sedative, muscle relaxant, anxiolytic, anticonvulsive and antiepileptic properties. After use, these compounds enter into the wastewater treatment plants (WWTPs) via discharge of domestic wastewaters, but little is known about their occurrence and fate in WWTPs. This project aims to investigate the concentration levels and removal efficiencies of common benzodiazepines and their metabolites in municipal WWTPs in the Pearl River Delta Region based on the wastewater-based epidemiology and mass balance analysis. Through high resolution mass spectrometry and theoretical calculation, this project will study the transformation products of selected benzodiazepines by activated sludge treatment process, chlorination and UV disinfection and their toxicity evaluation. This project will also comparative study the removal of selected benzodiazepines and their transformation products in WWTPs effluents by advanced oxidation processes such as ozonation, UV/Chlorine, Solar/Chlorine and ferrate treatment technology. This project will provide the scientific basis for mitigation of benzodiazepine pharmaceuticals in aquatic environments.

近年有关药物及其转化产物的环境污染问题引起了人们的广泛关注。其中苯二氮卓类药物是一类作用于中枢神经系统的药物，其母体化合物和代谢产物均具有镇静、催眠及抗焦虑等作用。苯二氮卓类药物及其代谢产物大多随污水进入污水处理厂，但其污水处理过程中的环境归趋及消减机制研究十分薄弱。本项目拟选择三座不同工艺类型的珠三角城市生活污水处理厂为研究对象，基于污水的流行病学研究方法和质量平衡估算研究常见苯二氮卓类药物及其代谢产物在污水处理过程中的分布特征和去除规律；采用高分辨质谱技术和理论化学计算相结合研究典型苯二氮卓类药物的活性污泥法（微生物）转化产物、消毒处理工艺（氯化、紫外）的消毒副产物，评估其毒性变化规律；实验室对比研究高级氧化处理技术（臭氧氧化技术、光氯联用技术、高铁处理技术等）对污水中残留的苯二氮卓类药物及其转化产物的消减机制。研究成果为有效消除水环境中苯二氮卓类药物的污染问题提供科学依据。

针对苯二氮䓬类药物及其活性代谢产物水环境污染问题，利用环境分析化学、环境理论化学与污染控制化学等手段综合研究城市生活污水处理厂中苯二氮䓬类药物及其转化产物的分布特征、去除机制与控制原理。本研究建立了17种苯二氮䓬类药物及其3种转化产物在环境水相和固相样品中的分析检测方法，研究发现共有10种苯二氮䓬类药物和1种转化产物在广东省11座污水处理厂进出水以及污泥中广泛检出。好氧活性污泥法不能去除苯二氮䓬类药物地西泮和奥沙西泮。水中地西泮对模拟太阳光解（波长300-400 nm）具有较强的稳定性，但可以被波长254 nm紫外光有效去除。地西泮与氯的反应活性低于奥沙西泮，在pH为5.5-10的范围内，地西泮和奥沙西泮与游离氯反应的表观二级反应速率常数分别为0.01-1.7 M-1 s-1和0.7-31.6 M-1 s-1。臭氧氧化技术能够有效降解水中地西泮和阿普唑仑，一级反应速率常数分别为1.11(±0.03)×10-2 s-1和8.6(±0.2)×10-3 s-1，起降解作用的是臭氧分解产生的HO•。紫外光/氯和模拟太阳光/氯联用技术显著提高了水中地西泮的去除效率，这是因为光解氯水溶液可以原位生成HO•、活性氯（RCS）和臭氧等活性反应物种。紫外/过氧化氢工艺相比于单独的紫外照射或者过氧化氢氧化，明显提高了对水中17种苯二氮䓬类药物的降解效率。这可以归因于HO•对苯二氮䓬类药物的高反应活性，其二级反应速率常数为3.48×109 M-1 s-1‒2.44×1010 M-1 s-1。采用飞行时间质谱检测了苯二氮䓬类药物在氯化、光解、臭氧化、光/氯联用以及紫外/过氧化氢处理过程中的降解转化产物，结果表明主要发生羟基化、氯化、水解、N-去甲基化、苯基丢失、苯二氮杂环重排和缩合反应等。通过计算毒理学模型预测，地西泮主要的紫外光解产物和氯化产物对鱼、水蚤和绿藻的水生生物毒性有所增加，光/氯转化产物毒性显著降低。研究成果为有效控制水环境中苯二氮䓬类药物的污染问题提供科学依据。