高效智能化光解水器件的制备与相关机理研究

In order to meet the globally increasing requirements in energy demand, herein, we employ ferroelectric materials to replace the conventional semiconductors in water splitting system for addressing the issues of low charge carrier transport efficiency in semiconductors and non-tunable photoelectrochemical reactions at the interface of semiconductor/electrolyte. We plan to utilize the large, stable and manipulatable depolarization electric field extending over the whole film volume in the ferroelectric materials, to transport the photo-generated charge carriers efficiently and flexibly. In this regard, the photo-excited electrons could be either conducted to the ferroelectric/electrolyte interface to drive photoelectrochemical reduction reactions or be transferred to the bulk of the ferroelectric materials leaving the holes to initiate photoelectrochemical oxidation reactions, just by switching the direction of the depolarization field in the ferroelectric films. By modifying the ferroelectric materials with quantum dots or plamonic metallic nanostructures, the solar energy conversion efficiency of the smart water splitting system could be improved furthermore. This concept would have great impact on the field of solar fuel generation by water splitting or carbon dioxide reduction.

面向国家重大能源需求，针对光解水系统中常规半导体对光生载流子分离效率低以及很难对光电化学反应进行控制的问题，本项目提出用铁电材料取代常规的半导体材料，利用铁电材料的大范围存在且可以自由调控的极化电场，达到对光电化学反应的高效且智能化控制，制备高性能的光解水器件。通过研究铁电材料极化电场的大小与方向对光生载流子迁移效率以及方式的影响，解决光生载流子在光解水体系内传输效率低与传输方向不可控的科学问题，达到对载流子传输方向以及光电化学反应的控制。结合量子点材料和纳米金属等材料的诸多优势，对铁电光解水系统进行修饰，实现制备高效智能化光解水器件的目标。这种对于光电化学甚至电化学反应的智能化控制，不仅会对光解水领域带来一场革新，也会对其他光电催化领域（比如，二氧化碳的降解等）带来积极的影响。

围绕高效智能化光解水体系的构建，主要开展了以下工作：1）PZT智能化光解水体系的构建；2）新型无机钙钛矿LaCoO3、LaFeO3用于光解水研究；3）纳米结构化电极的构建及其在高效光解水体系中的应用研究；4）具有高效可见光响应的CuBi2O4、Cu2O以及Cu基硫化物等Cu基半导体在光解水领域的创新应用研究。.开展了纳米金阵列/PZT智能化光解水体系的构建，利用纳米金的等离激元吸收有效提高了体系的太阳光利用率，通过对极化电场方向的调控，实现对载流子输运方向的调控，进而实现对光电化学反应的智能化调控。制备CdS纳米颗粒修饰的PZT复合光电极，有效提升了光电化学响应，并实现了极化电场对光电化学反应的智能化调控。制备PZT/Au复合薄膜平面电极，证明了未经极化处理的PZT双极性光电流行为是源于载流子在随机分布铁电畴中的选择性传输，Au层的存在有效提升了光阳极电流。将PZT平面电极纳米化，制备成高度有序的一维纳米结构阵列，在优化光吸收、载流子输运等过程后，有效提升了PZT光电极光电化学转换效率。.开展了新型无机钙钛矿LaCoO3/Au以及LaFeO3/Au复合光催化剂用于光解水研究。其中LaCoO3/Au在高效光解水产氢的同时还实现了对污染物甲醛的部分降解，LaFeO3/Au既能产氢又能产氧。此外，为了克服平面电极光吸收效率较低以及光生载流子复合率较高的缺点，开展了CdS/Au PTP高度有序纳米结构阵列、CdTe/TiO2核壳纳米线阵列、Ni/BiVO4纳米阵列的光电化学研究。将智能化光解水系统纳米结构化可以在优化光吸收以及载流子输运的基础上有效提升光电化学转化效率。为了解决PZT等铁电材料对可见光吸收效率较低的问题，开展了具有高效可见光响应的新型CuBi2O4（光电流达到1.2 mA/cm2（0.08 V vs RHE），光解水产氢的法拉第效率达84.49%）、Cu2O、Cu基硫化物（L型Cu-Ga-Zn-S在100 mW/cm2下，光解水产氢速率约为130.7 μmol g-1 h-1，足以和先前报道的Cu基半导体效率最高值相匹配；一维到准二维到二维形貌CuGaS2用于光解水产氢）等Cu基半导体在光解水领域的创新应用。上述Cu基半导体可以与PZT等铁电材料复合构建具有高效可见光响应的智能化光解水系统。