基于分子催化剂与半导体材料结合的光解水全反应器件的制备及其性能研究

Artificial photosynthesis which direct utilizes sunlight to produce hydrogen is an ideal way to convert solar energy into chemical energy and to sovle the energy and environmental problems. Aiming to construct efficient and stable artificial photosynthetic systems capable of producing oxygen and hydrogen simultaneously, this project demonstrates to prepare the functional devices by means of linking the molecular-level water oxidation catalysts and proton reduction catalysts to photosensitive semiconductors. By fast internal electron and hole transport within the functional devices, highly efficient visible light-driven hydrogen production will be achieved. This project is focus on the thermodynamic match between the semiconductor photosensitizers and the molecular catalysts. Two types of functional devices will be prepared with Ru, Ir complexes which expressed high efficency and low overpotiential in catalytic water oxidation as water oxidation catalysts and cobalt-oxime complexes as proton reduction catalysts covalently linking to the semiconductors capable of absorbing visible light, expecting to possess both the stability of semiconductors as light-havesting materials and high effientcy of molecular catalysts. The performance of the devices and the mechanism of electron transfer and catalysis towards light-driven water splitting will be investigated. Through the construction of a new generation of functional device model towards light-driven water splitting, this project lays the foundation for the development of highly efficient solar hydrogen production system.

人工模拟光合作用利用太阳能光解水制氢，是实现太阳能的转化和利用，解决当今社会能源危机和环境污染的最理想方法之一。本项目从建立高效的光解水制氢体系出发，提出将分子水平的水氧化催化剂、质子还原催化剂共同与半导体吸光材料耦合，构建能够同时产氧产氢的光解水全反应功能器件，拟通过器件内部快速的电子和空穴传输，实现高效的可见光驱动分解水制氢。本项目着眼于半导体光敏剂与分子催化剂之间的热力学匹配，以高活性、低过电位的钌、铱配合物作为水氧化活性中心，钴肟配合物作为质子还原活性中心，通过共价键与具有可见光响应的半导体光敏材料连接，制备两种不同形式的光解水全反应功能器件，期望在发挥半导体作为光捕获材料稳定性的同时，兼具分子催化剂的高活性。考察并优化半导体-分子催化剂功能器件的光催化活性，研究器件的电子转移机制和催化机理，为建立并发展新一代光解水功能器件模型、开发高效的太阳能制氢体系奠定基础。

人工模拟光合作用利用太阳能光解水制氢，是实现太阳能的转化和利用最有效的途径之一。开发和高效、稳定的光催化分解水器件是模拟人工光合作用体系的关键。本项目将磷酸基团修饰的联吡啶茂铱配合物通过共价键负载到半导体WO3上，制备了Ir-PO3H2/WO3复合电极，并将该复合电极作为光阳极组装成光电化学电池实现光催化分解水产氧产氢。本项目制备的Ir-PO3H2/WO3电极相对于WO3电极本身其光催化性能明显提升。通过与氧化铱修饰的IrOx/WO3电极对比发现，分子催化剂在电极表面与氧化物表现出不同的作用机理。分子催化剂可以有效促进半导体三氧化钨表面的电荷转移。通过疏水作用，将Co(salophen)分子催化剂负载到多孔钒酸铋半导体电极上，制备Co(salophen)/BiVO4复合电极。对电极的光电催化测试结果表明，Co(salophen)能够有效抑制钒酸铋表面的电荷回传，提高光电催化活性。Co(salophen)/BiVO4复合电极不仅可以获得很高的光催化电流，而且显示出极高的稳定性，光照电解4小时，光电流密度仍然保持3.5 mA/cm2以上。如此高的稳定性甚至超越了很多无机催化剂修饰的半导体电极。本项目将乙烯基修饰的钴立方烷分子水氧化催化剂，电聚合负载到联吡啶钌敏化的二氧化钛半导体和钒酸铋半导体材料上，其光电催化活性都有明显提高。项目中首次提出了以乙烯基磷酸作为锚定基团，使催化剂分子与乙烯基磷酸基团共聚负载到电极表面。所制备的电极不仅具有很高的光电催化活性，而且具有很高的稳定性。此外，为提高半导体基底的电荷分离效率，本项目将二氧化钛纳米球修饰在多孔钒酸铋半导体中，制备新型的半导体异质结，显著提高了半导体电极的光电催化活性。将该异质结与分子钴立方烷结合制备复合电极，其光电催化活性进一步提高。本项目采用不同的负载方式，开发了一系列分子催化剂与半导体材料结合的功能器件。这些功能器件作为光阳极，表现出了优异的光电催化活性和稳定性。本项目的实施证实了分子催化剂与半导体材料结合在光电催化中的可行性，为设计开发更为高效的太阳能分解水器件提供了重要的参考价值。