新型异核Pt(II)、Co(III)、Ru(II)配合物复合介孔材料的光催化制氢与二氧化碳转化耦合研究

利用金属有机配合物光解水制氢具有可调控电子转移方式，易于通过结构修饰使其达到吸光范围与太阳光谱可见区匹配的自身优势。本项目拟在利用密度泛函理论辅助计算模拟的基础上制备共价键直接连接的环金属配体并与Pt(II)、Co(III)、Ru(II)结合得到系列新型、可见光活性并具有光诱导长寿命电荷分离态的二元（敏化剂-催化中心）体系的异核功能配合物。在X-射线衍射分析确定晶体结构的基础上，研究它们在含有电子给体（如TEOA）溶剂中氧化还原电势、稳态/瞬态吸收光谱及在这些溶剂中光照对稳定性的影响。系统地研究它们的光化学、光物理性质及激发态能量传递、光诱导电子转移的控制因素。通过共价键嫁接到负载钯的介孔材料（如MCM-41）上建立加氢还原二氧化碳的光催化耦合体系，利用太阳能将二氧化碳转化为燃料和其它化学品。通过实验和模拟计算揭示光催化剂性能与结构之间的关系，进而阐明光催化制氢和二氧化碳转化耦合的机理。

人工模拟光合作用利用光诱导电子转移光解水制氢和光催化还原二氧化碳一直以来都是光化学研究的热点。寻找有效的光催化体系对于提高太阳能转化效率并实现光解水制氢及减少温室效应气体二氧化碳的危害具有重要的意义。在二氧化碳还原上面，尤其是涉及到的光催化二氧化碳还原领域，以铁为催化中心的配合物光催化还原二氧化碳的研究却比较少。通过对铁基配合物或其它廉价金属的光催化对比研究，设计了一些新的光催化还原体系，系统研究了它们的光诱导转移过程及还原二氧化碳行为，得到了一些有意义的研究结果: 1. 使用Fe(TEOA)Cl3作为催化剂，Ru(bpy)3Cl2·6H2O作为光敏剂，三乙醇胺（TEOA）作为牺牲剂，N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，研究铁在此种情况下的催化行为。廉价金属铁的自组装配位参与会使得光催化还原二氧化碳变的高效。通过各种检测手段的使用发现，溶液的酸碱度，三氯化铁与三乙醇胺的比值，光敏剂的用量均对一氧化碳的产量有着较大的影响。通过紫外可见光谱，电化学和红外光谱等测试，可以认为Fe(I)的产生较为重要，当铁处于一价的时候可以与二氧化碳相结合并将其还原。通过对比实验证实各种铁中以二氯和三氯化铁的还原效果最佳，在电子供体BIH的存在下光催化效果可以达到75左右，并且此催化剂很稳定。利用电化学和泛函密度计算我们推出了光催化还原二氧化碳的机理。以三（2-吡啶甲基）胺(TPA)吡啶类化合物为配体，在母体TPA上引入简单的吸电子基团，合成了五种TPA衍生配体L1、L2、L3、L4和L5，基于这五种配体合成了五种Fe（III）的TPA配合物，对其光化学性质进行了探索和研究，分析了光催化性质最好的B5配合物的光谱性质和电化学性质。基于TPA又合成Mn的二种配合物将其应用于光催化反应，研究了其光催化性质以及配合物本身的结构和性质，但光催化效果不如铁基的配合物。2. 光催化剂Co(II)Salophen具有较好的光催化稳定性，计算模拟证明其也具有较大的光催化还原二氧化碳潜力。虽然当前实验证明Co(II)Salophen在催化二氧化碳还原方面与Fe(TEOA)Cl3比较起来效果较差，但应该对其进行进一步的修饰，以使二氧化碳的催化效率有较大的提升。3. 针对项目研究中经历的一些挫折如：在廉价光敏剂的选择及铜基配合物的光催化还原二氧化碳的效果差也进行了总结与分析。