基于非均相溶液加氢制备氢化丁腈橡胶新型负载催化剂的设计、合成及性能研究

Hydrogenated nitrile butadiene rubber (HNBR) is a specialty elastomer with excellent heat resistance, weatherability, corrosion resistance properties, thus has been widely used in automobile, machinery and other industrial fields. Because of the outstanding performance and huge demand of HNBR, China has listed it as a key development new variety of materials. The current method for HNBR production is mainly homogeneous catalytic processes, however, the homogeneous catalysts have poor stability and are not easy to store, and more importantly, the catalysts are difficult to be separated from the product resulting in costs increase and product performance decrease. This project aims to develop a novel supported catalyst with high activity and selectivity for the heterogeneous hydrogenation of nitrile butadiene rubber (NBR) to obtain high quality HNBR. We propose to 1) design and prepare a unique catalyst support, hollow silica microspheres with rich through-macropores in the wall, and investigate the effect of the support structure on the molecular diffusion and hydrogenation activity to establish the association between catalyst structure, diffusion properties, and the reaction performance. 2) modify the support surface to anchor the noble metal palladium particles to achieve the highly efficient loadings with highly-dispersed and size-controlled active particles. 3) select different kinds of solvents to modulate the reactive molecules size, and explore the influence of solvent on the reaction performance. We will finally determine the suitable heterogeneous hydrogenation system, which will provide a theoretical foundation on the heterogeneous solution hydrogenation technology of HNBR production and also pave the way on the hydrogenation catalyst research for other polymers.

氢化丁腈橡胶(HNBR)是一种具有优良耐热、耐候、耐腐蚀的特种弹性体，被广泛应用于汽车、机械等领域。由于其综合性能优异且需求量巨大，我国将其列为重点发展的新材料品种。目前HNBR的生产主要采用均相加氢过程，但均相催化剂稳定性差，不易存放，且与产品分离困难，致使生产成本增加、产品性能下降。本项目拟开发一种高活性和选择性的新型负载催化剂用于NBR非均相溶液加氢制备高质量HNBR。拟设计一种新颖的墙壁具有丰富大孔的二氧化硅空心微球作为载体，考察载体结构对分子扩散及加氢活性的影响，建立催化剂结构-扩散性质-反应性能之间的关联；利用载体表面功能化锚定贵金属钯，实现钯颗粒尺寸可控的高效稳定负载，以提高加氢效率及催化剂再利用率；通过溶剂的选择调节分子尺寸，探索其对反应性能的影响。最终确定适合的催化加氢体系，为突破非均相溶液加氢生产HNBR的技术瓶颈提供理论基础，并为其他聚合物加氢催化剂的研究提供借鉴。

氢化丁腈橡胶(HNBR)是将丁腈橡胶(NBR)分子链中的丁二烯单元进行选择性氢化制得的一种具有优良特性的特种橡胶，广泛应用于石油、汽车、机械、航空等工业领域。由于均相催化过程中催化剂与产品分离困难，致使贵金属催化剂消耗大、生产成本增加，而且催化剂的残留还会影响产品使用性能，为此，本项目提出了非均相催化加氢的思路，开发了一种适合于超大分子扩散反应的、表面富含贯穿大孔结构的SiO2空心微球载体材料，考察了载体结构对分子扩散及加氢活性的影响，并提出了高温水蒸气处理耦合溶液回流的后处理策略，以消除壳层介微孔和增加表面硅羟基，消除聚合物大分子的扩散影响。为了增强贵金属Pd与SiO2载体间相互作用，提出了电荷吸引强化载体-金属相互作用(SMI)的催化剂制备策略，获得了一系列不同颗粒尺寸的催化剂，揭示了NBR催化加氢中的金属颗粒尺寸效应影响。在此基础上，为进一步强化SMI以稳固Pd纳米颗粒，采取氨基硅烷偶联剂对载体进行表面功能化修饰，利用配位作用将Pd锚定在SiO2表面，得到Pd颗粒平均尺寸为2 nm，分散度56%的催化剂。在非常温和的条件下，对NBR加氢的反应转化率达到96.6%，选择性为100%。更为重要的是，由于活性组分Pd与载体间存在较强的作用力，产品中Pd残留量仅有5 ppm，保证了HNBR的稳定性和后续加工性能。为了便于催化剂的回收和再生，本项目还设计开发了氨基-疏水基双功能改性Pd基催化剂，利用氨基基团有效地锚定和稳定Pd颗粒，同时利用疏水基增强表面疏水性，从而减弱极性聚合物在载体上的粘附，促进活性位点的重新暴露。本项目还考察了溶剂对加氢反应的影响，阐明了溶剂受氢能力跟加氢活性的关联规律，得出了给电子溶剂如酮类，有利于NBR加氢的结论。本项目为突破非均相溶液加氢生产HNBR的技术瓶颈提供理论基础，并为其他不饱和聚合物加氢催化剂的研究提供借鉴。在该项目支持下共发表论文16篇，其中SCI论文15篇；以第一发明人申请发明专利13件，其中已授权4件；口头报告9次；人才培养博士1人，硕士6人。