掺杂态多孔碳的光热转化效应增强催化氧化的反应机理

Catalytic oxidation by using aerial oxygen is an important reaction in the chemistry and chemical engineering. The low activity of catalyst at low reaction temperature is a critical matter which is facing. Actually, low energy reactants cannot pass the activation energy of reaction at low-temperature condition is the scientific issue. Focusing this issue, we solve this problem from two aspects. One is increasing the energy of reactants, another is lowering the activation energy of the reaction. For the former, carbon materials are often used as a catalyst carrier. Black carbon materials with wide adsorption band often have the photothermal effect, which can localize convert the light into thermal energy. That results in high temperature at the surface of the catalyst and high energy of reactant. Thus it overpasses the barrier of the activation energy. In the latter, heteroatom doping leads to the change of electron structure of carbon, which endows with catalytic properties and enhances the adsorbs and activation of molecular O2. Finally, it lowers the activation energy of the reaction. The catalytic performance can be further improved by synergetic of photothermal and heteroatom doping effect. Through this project, we expect to disclose the photothermal mechanism of carbon material, illustrate the activation mechanism of molecular O2 and the synergetic effect of photothermal and doping, enhance the reactive activity of the catalyst in low temperature and obtain a high efficient doped mesoporous carbon-based catalyst with photothermal performance. This project not only obtains the new type of catalyst but also open a door for design the new type of catalyst by the combination of photothermal with traditional catalytic oxidation.

利用空气中分子氧完成催化氧化是催化领域的重要反应，在低温下，反应物难以越过活化能势垒是导致其低温反应活性低的核心问题。针对这一科学问题，本项目将从提高反应物位能和降低反应活化能两方面进行研究。一方面，碳材料被广泛用做催化剂载体，黑色宽光谱吸收的碳材料具有光热转化的性能，利用这一特性可以实现对催化剂的原位加热，形成宏观低温-微观高温，进而提高反应物的位能，使反应物能够越过活化能势垒。另一方面，杂原子掺杂的碳材料由于杂原子的引入改变碳的电子结构，赋予其催化性能，促进对分子氧的吸附和活化、有效地降低反应活化能。进一步通过二者协同作用提升催化剂的活性。通过本项目的开展，阐明碳材料光热机制，理解掺杂态碳材料活化分子氧的机理，揭示光热效应与分子氧活化之间的协同效应，提高催化剂在低温区的反应活性和转化率，获得具有高效光热转化性能的掺杂态多孔碳基催化剂。为光能在传统催化领域的应用拓展了新的思路。

利用空气中分子氧完成催化氧化是催化领域的重要反应，然而分子氧的活化需要在相对较高的温度下进行。在低温下，反应物难以越过活化能势垒是导致其低温反应活性低的核心问题。本项目提出结合具有光催化活性的半导体和具有光热特性的碳材料一起作为贵金属催化剂的载体。在光照下半导体催化剂产生光生电子和空穴，可以在一定程度上活化分子氧或者CO，降低反应活化能，从而降低催化反应温度。而碳材料在光照下，可以将光能转化为热能，使催化剂的局部温度升高，即使在较低的环境温度下，在催化活性位局域达到较高的反应温度。本项目首先研究了有机分子和Ga原子掺杂的氮化碳材料。通过一步高温热聚合法从尿素和有机小分子或者GaCl3制备了掺杂氮化碳的光催化性能并理解其催化性能提升的机理。揭示了有机小分子的表面静电位对掺杂氮化碳的HOMO-LUMO电子云分布起到决定性的作用，从而影响其空间电荷分离效率。最终提升其光催化性能。进一步我们研究了以碳为载体的Pd/C的光热催化CO氧化反应。其100%转化的温度从暗态167oC 降低至119oC。研究表明碳材料由于其光热特性，提升了碳材料表面的温度，因此降低了在相对较低的环境温度下实现CO的100%转化。而Pd/CeO2的光辅助催化氧化，其可以从暗态下的130oC降低至78oC。研究表明CeO2在光照下不仅具有一定的热效应，同时具有光催化的性能，在光照下，产生的光生电子以及空穴可以活化CO或者CO，并证明其反应的活化能降低，从而达到降低反应温度的结果。当将碳材料和光催化的TiO2结合为催化剂载体时，其CO催化氧化的反应温蒂进一步降低。