高分散Au/纳米碳复合催化剂的构筑及其醇类选择氧化反应性能研究

Nanocarbon materials (such as carbon nanotubes, graphene, nano-diamond, etc.) are used as a new type of industrial catalyst carriers, which are greatly focused in the field of catalytic research, mainly due to their excellent electrical conductivity, thermal conductivity, mechanical strength, as well as a wealth of tunability. Nanocarbon materials are often used as effective carriers for catalytic materials due to their excellent properties. However, it is still big challenge to anchor the small-sized gold nanoparticles/sub-nanoclusters on the surface of nanocarbon materials, especially with good activity and stability for selective oxidation of alcohol. This project is going to modify the surface properties of carbon nanotubes (CNT) by surface modification, including doping by specific non-metallic heteroatoms (such as O, N, P, S), or coupling with ionic liquid organic polymers on the surface of CNT. The functionalized CNT will be further applied for effective anchoring and dispersing gold nano/subnanoclusters. The influences of heteroatom doping on the electronic structure, surface composition and defect density of CNT will be studied by means of advanced characterization techniques. The key factors affecting the deposition efficiency and surface stability of gold nanoparticles will also be understood. By analyzing the influences of surface modification on the gold species and the Au-C interfaces, the structure-activity relationship and the reaction mechanism are studied in depth. New and highly stable nano-carbon-supported gold catalyst for good selectivity of aldehyde and ketone products will be designed with innovative achievements.

纳米碳材料(如碳纳米管、石墨烯、纳米金刚石等)具有优异的导电导热性和机械强度，作为新型的工业催化剂载体成为催化领域研究的焦点之一。然而，将小尺寸金纳米颗粒/亚纳米团簇成功的锚定在纳米碳表面，并表现出优异的醇类选择氧化反应活性和稳定性，仍是具有挑战性的研究课题之一。本项目拟通过调控纳米碳管（CNT）表面性质，在CNT表面引入特定的非金属杂原子（如O、N、P、S）或者与离子液体有机聚合体耦合，实现表面改性的CNT对金纳米/亚纳米团簇的有效锚定和分散。借助先进的表征技术探讨杂原子修饰对CNT电子结构、表面组成及缺陷密度的调控，理解影响纳米Au沉积效率及表面稳定性的关键因素。通过解析纳米碳表面修饰对Au物种的影响、Au-C相互作用界面等，深入研究碳载金催化材料在醇类选择氧化反应中的构-效关系及催化作用机制，从而在针对醛、酮产物高选择性的新型、高稳定的纳米碳载金催化剂设计和构筑方面取得创新成果。

本项目旨在针对导电导热性和机械强度优异的纳米碳材料，将其作为新型催化剂载体，通过特殊手段成功锚定尺寸细小的金纳米颗粒/亚纳米团簇，探讨其催化醇类选择氧化反应活性和稳定性。项目具有较大的挑战性及创新性，目前项目的研究目标已基本顺利完成。首先，研究工作通过在碳材料（主要包括纳米碳管与活性炭等）表面引入单一非金属杂原子，包括O、N或S，实现碳材料的表面修饰。随后，进一步作为载体，成功负载尺寸较小的金纳米颗粒。研究结果表明，杂原子对碳材料的表面修饰造成载体表面性质及电子结构的改变。根据官能团的种类，可以使金纳米颗粒与载体表面发生不同情况的电荷转移，导致金属-C间相互作用的增强，金活性中心在液相苯甲醇氧化反应中的稳定性明显增强。值得一提的是，我们近期以含硫官能团修饰CNT，首次实现金活性中心的稳定负载，成功获得颗粒尺寸细小 （仅为2.6 nm）的金粒子，并在苯甲醇催化氧化反应中表现出显著提升的稳定性。另一方面，采用过渡金属氧化物对包括CNT等在内的纳米碳材料进行表面修饰，促进活性氧物种的引入与补充，并充当金纳米颗粒在碳材料表面的有效“粘结剂”，增强Au催化剂在反应中的活性。研究内容包括采用CuOx、NiO与CeO2等过渡金属氧化物纳米碎片对金催化剂表面进行修饰。针对金属前驱体的沉积次序、助剂负载量、掺杂手段等因素对Au/CNT催化剂的表面结构、Au与助剂氧化物接触界面的构筑、金属间协同效应及上述因素对金在碳材料表面锚定的关键作用进行了详细的阐述。相关结果以SCI论文的形式，发表在专业知名期刊上。至此，项目研究方向及内容与申请书的内容一致，目前已经基本良好完成项目的预期目标。