甲醇选择氧化反应特定功能和结构催化剂的构筑及其反应路径的调控

甲醇是重要的能源载体和化学中间体，其反应具有重要的学术意义和应用价值。本申请从催化剂结构和功能对甲醇选择氧化反应路径的影响规律入手，设计和定向构筑特定结构（从高分散到二维结构到控制Domain尺寸的纳米结构）和功能的活性位催化剂，研究它们催化甲醇低温选择氧化反应的性能。利用Raman、XAFS等谱学、瞬态和同位素标识等手段在氧化反应条件下原位研究催化剂活性位结构和反应路径及机理，依此获得原子/分子水平上催化剂活性位结构、氧化还原性和酸碱性等因素与催化剂活性和选择性之间的内在关系，建立调控催化反应路径的有效方法，并与密度泛涵计算相结合，设计合成更有效的催化剂体系，在低于100oC条件下，实现甲醇高效氧化转化为甲酸甲酯、二甲氧基甲烷和聚二甲氧基甲烷等产物的目的。这些研究有助于奠定催化剂设计、反应路径调控和甲醇高效利用的理论基础。

甲醇是重要的能源载体和化学中间体，其反应具有重要的学术意义和应用价值。本项目研究了单斜ZrO2-负载RuOx（RuOx/m-ZrO2）催化剂的结构及其对甲醇选择氧化反应路径的影响规律。在RuOx与m-ZrO2表面的强相互作用下，随催化剂焙烧温度从673 K 提高到773 K，RuOx物种由伞状结构（含1个Ru-O-H、1个Ru-O-Zr和2个Ru=O键）转变为经典的四面体结构（含2个Ru-O-Zr和Ru=O键），超过1173 K后转变为四角锥形结构（含4个Ru-O-Zr和1个Ru=O键）。随着这样的结构变化，RuOx物种的氧化还原性和甲醇选择氧化活性在1223 K达到最大，跟晶格氧参与的Mars-van Krevelene Redox机理。发现单斜和四方晶ZrO2对催化剂的氧化-还原能力和酸碱性，进而对甲醇选择氧化反应。发现Cl- 离子对RuOx/m-ZrO2）催化甲醇选择氧化合成甲酸甲酯反应的促进作用。发现在Ce-Zr复合氧化物负载Au上，通过载体Ce/Zr比例的变化对活性氧的浓度的调变，可以实现对甲醇氧化反应的活性和产物选择性的显著改变。5-羟甲基糠醛（HMF）是一种新型的生物质基能源平台分子。本项目发现Ru/C催化剂能够高效地催化HMF选择氧化合成2，5-呋喃二甲醛（DFF），收率达到~96%，并认识到Ru0是催化的活性中心，反应遵循Langmuir-hinshelwood反应机理，其中C-H的活化为反应的决速步骤。揭示了VOx/TiO2催化剂VOx分散状态对该反应的活性和选择性的影响规律。这些研究有助于奠定催化剂设计、反应路径调控和甲醇和多元醇等高效利用的理论基础。