燃料电池用原子排布有序化核壳型催化剂制备及构效关系研究

One of the main problems that concerns the developments in proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs) is the prohibitive cost of platinum for catalyzing the cathodic oxygen reduction reaction (ORR). Recently, a novel catalyst named core-shell structured low-platinum catalyst which makes platinum only on the surface was proved to be an effect way to reduce the loading of Pt. However, previous studies have mainly focused on the disordered core-shell structured catalyst. To enhance and optimize electrocatalyts' performance and durability in PEMFCs, this project will focus on a class of Pt based core-shell catalysts composed of ordered intermetallic cores with a few layers of platinum shell and the synthesis-structure-activity-stability relationships. Quantum mechanics simulation technology will be used to design the initial ordered core-shell structure. The synthesis mechanism of the electrocatalysts will be investigated. The fine structure of synthesized electrocatalysts will be characterized by advanced spectroscopy technology and electron microscope technology. Classic electrochemical method such as cyclic voltammetry (CV), linear single voltammetry (LSV) as well as fuel cell tests will be employed to investigate the intrinsic activity of the catalytic materials. Moreover, the durability and stability tests will be involved in the project. This novel structured material is expected to be a promising low-Pt catalyst for PEMFCs.

目前，质子交换膜燃料电池商业化的重要障碍之一是电催化剂的铂担量仍较高。研究表明，将铂基催化剂纳米粒子制备成核壳型结构，能够有效地提高铂的利用率，大幅度降低铂载量。然而，目前报道的核壳型催化剂的原子排布大多偏无序化，这种无序化所固有的随机性不仅降低了核壳型催化剂的活性和稳定性，而且给催化剂的构效关系研究带来了极大的困难。本项目致力于原子排布有序化核壳型催化剂的研究。利用量子力学模拟工具完成催化剂的微观结构设计，通过现代纳米材料合成技术以及特定金属晶核形成与成长机制的研究，探索出新型原子排布有序化核壳结构催化剂的可控制备方法。结合现代谱学技术、现代电子显微镜技术、经典电化学方法和最新膜电极制备技术，建立催化剂的构效关系，揭示"合成-结构-活性-稳定性"的内在联系规律。为下一代燃料电池电催化剂的发展提供丰富的实验依据和理论基础。

燃料电池是直接将化学能转化为电能的高效发电装置，铂（Pt）基催化剂在燃料电池的能量转化中扮演关键角色，降低催化剂Pt用量、提高催化剂活性和稳定性，对降低燃料电池成本、延长燃料电池寿命、促进燃料电池的广泛应用具有重要作用。.运用计算化学模拟软件和采用材料基因组学思想，利用分子模拟构建表面结构稳定、高催化活性的原子排布有序化核壳型催化剂结构模型，指导设计合了成二元、多元金属原子排布有序化核壳型催化剂。基于催化剂结构设计的理论指导，采用中低温纳米材料合成技术、程控煅烧、表面掺杂等处理技术制得一系列原子排布有序化核壳型催化剂。运用现代光谱学技术、微观结构表征技术对所合成催化剂进行微观结构表征；采用旋转圆盘电极对所合成催化剂进行氧还原反应（ORR）催化活性和稳定性的评价，揭示了化学有序结构催化剂的催化ORR作用机制、动力学及稳定性机制，建立了其微观结构与催化ORR性能的构效关系。.所合成催化剂的活性成分是以化学有序结构金属间化合物（平均粒径～5 nm）为核、表面富含Pt原子外层为壳的核壳型结构。催化性能评价表明，所合成化学有序结构催化剂的活性和稳定性均优于商业JM Pt/C催化剂。其中Au-PtFe/C催化剂的ORR催化质量活性达0.64A/mgPt（超过美国能源部对燃料电池催化剂的技术目标0.44 A/mgPt），是JM Pt/C（0.17A/mgPt）的3倍以上，且10000圈循环扫描后活性损失仅为9.6%，而JM Pt/C在5000圈循环扫描后活性损失47.1%。另外，提出结合微波辅助还原法和程控煅烧处理批量化制备此类催化剂的工艺，五批次合成1g/批Au-PtFe/C-H催化剂的活性均能达0.50A/mgPt以上，且工艺稳定性好。最后，筛选所研制高效催化剂组装成单电池，并对其放电性能评价，单电池放电功率达0.6 W/cm2。 .通过本项目的研究，在原子排布有序化核壳型结构催化剂的结构设计、可控制备、微观形貌表征、催化性能评价、批量化制备工艺及在燃料电池的应用方面做了系统的研究，为高催化活性和稳定性的低铂催化剂可控制备提供理论依据和实践基础，对促进燃料电池进一步发展具有重要科学意义和实用价值。