生活污水中药品和个人护理品（PPCPs)硫酸根自由基降解机理研究

As emerging contaminants, pharmaceuticals and personal care products (PPCPs) have raised environmental concerns due to their high concentrations in municipal wastewater and various adverse effects, such as carcinogenicity, mutagenicity, and teratogenicity. As a consequence, PPCPs pose great risks to ecosystems and human health. However, the treatability for PPCPs during the sewage treatment plants is relatively low using conventional treatment technologies. Thus, it is necessary to develop alternatives to increase the removal performance. In this project, we propose to increase PPCPs removal through enhancing sulfate and hydroxyl radical formation. Specifically, the goals of this research are 1) to study the sulfate and hydroxyl radical formation chain mechanism by dosing O3; 2) to characterize the degradation of PPCPs in municipal wastewater; 3) to study the effects of environmental matrices on PPCPs degradation; and 4) to explore the reaction pathways and mechanisms for sulfate radical oxidation of PPCPs on the molecular level. We aim to elucidate the mechanisms of sulfate radical based oxidation of PPCPs and shed light on a prototype for treating PPCPs in municipal wastewater.

药品和个人护理品（PPCPs)是近年来出现的新型有机污染物，在城市生活污水中浓度高达微克/升，具有潜在的“三致”效应，成为威胁人类健康的重大风险源。目前城市污水处理传统工艺对PPCPs缺乏针对性，无法高效去除，其降解研究已成为国内外的热点。本项目提出强化自由基形成、实现污水中PPCPs快速降解的新思路，拟研究：1）臭氧强化硫酸根自由基和羟基自由基的链式反应形成机制；2）污水中PPCPs降解过程的行为与特征；3）污水中无机和有机环境基质对硫酸根自由基降解PPCPs的作用关系；4）硫酸根自由基降解PPCPs分子层面上的反应途径及竞争机制。通过本项目研究，可丰富PPCPs类新型有机物污染物高级氧化降解理论，形成生活污水中PPCPs净化新技术原型。

本项目围绕“生活污水中药品与个人护理品（PPCPs）硫酸根自由基降解机理”这一主题，在自由基链式反应形成机制、生活污水中硫酸根自由基降解 PPCPs 的行为和特征、生活污水中无机和有机环境基质对硫酸根自由基降解 PPCPs 的作用关系、降解 PPCPs 分子层面上的反应途径及竞争机制等方面取得了一系列进展。重点研究了污水处理厂二级出水对PPCPs硫酸根自由基降解动力学的影响，PPCPs在二级出水中的自由基降解过程均被显著抑制；分别研究了二级出水中最重要的两种组分（无机离子和有机质）对降解过程的影响，剖析了无机离子（氯离子、硫酸根离子、硝酸根离子、碳酸氢根离子）和有机质（亲水性、中水性、憎水性）对PPCPs降解产生抑制或促进作用的原因；与中水性和憎水性有机质相比，亲水性有机质对PPCPs的硫酸根自由基降解过程表现出了最显著的抑制作用；建立了预测硫酸根自由基氧化降解有机污染物的量子化学QSAR模型。模型具有良好拟合性、稳健性和预测性，并揭示了氧碳比和最高占据轨道能与最低未占据轨道能能差的影响机制；构建预测PPCPs自由基降解二级反应速率常数（k）的基团贡献法（GCM）预测模型，模型检验表明GCM模型具有稳健性和预测性；揭示单电子转移（SET）是硫酸根自由基降解PPCPs重要途径, 只含有吸电子官能团的化合物不能与硫酸根自由基发生SET反应；包含有多个取代基的化合物SET反应受强供电子官能团主导；与硫酸根自由基发生SET反应化合物的k值都在108 M-1 s-1以上，SET反应是整个反应中主要途径；含有羧酸基团的化合物，发生SET反应后进行脱羧基反应；硫酸根自由基与含有强供电基团化合物通过苯环转移电子生成苯自由基阳离子，随后通过与水或者氢氧根发生加成，而进一步反应取决于取代基的电子效应。在该基金支持下，项目承担人共发表SCI论文18篇，其中第一（通讯）作者论文17篇，3篇发表于Environmental Science & Technology，2 篇发表于Water Research，1篇作为Chemical Engineering Journal 封面文章刊出；5篇入选ESI 1% 高被引论文，2篇入选ESI 0.1%热点论文。发表申请国家发明专利1项；培养研究生5人（在读），协助培养博士生2名、研究生 2名（均毕业）。