高压(0.1-20GPa)下纤维素的晶体结构及其转变

Polymorphism of cellulose exists, and the crystal structure has significant effects on the properties of cellulose materials. Pressure is one of the key factors which affect the crystal structure of polymers. There are few reports on cellulose structure and its transition under a limited pressure range (<0.2 GPa). In this project, we use a high pressure device named as Diamond Anvil Cell (DAC). The crystal structure and transition under high pressure (0.1-20GPa) is investigated using the DAC. Cellulose samples with different structure features (polymerization degree, crystal structure) are prepared, and different pressure transmitting mediums interacting with or without cellulose samples are chosen. In-situ X-ray diffraction, Infra spectrum, Raman Spectrum measurement and optical microscope observation are performed to study the cellulose structure under high pressure and controlled temperature. Summarize the results and understand the role of cellulose chain in cellulose structure and crystal transition. Through this research, explore the solvents obviously interacting with cellulose only under high pressure and new crystal phases. This study will deepen the understanding of the aggregation state and hydrogen bonding structure of cellulose, and is expected to establish a new mechanism for the destruction and reconstruction of hydrogen bonds under pressure. This research will provide a new way to control the properties of cellulose materials.

纤维素存在多种晶型，不同晶体结构对纤维素材料性能具有重要影响。压力作为影响高分子结晶结构的重要因素，在纤维素晶型转变中的研究很少，且涉及压力范围较小（<0.2GPa）。本申请拟借助一种高压产生装置—金刚石对顶砧（DAC），系统研究压力在0.1-20GPa范围内纤维素的晶体结构及其转变。采用不同结构特征（聚合度，结晶结构）的纤维素作为样品，选择与纤维素存在不同相互作用的传压介质（如水，液氨和氩气），调控温度，通过光学显微观察、光谱技术（红外，拉曼）以及衍射技术，原位研究纤维素在高压下的晶体结构及其转变行为，总结规律，从而揭示纤维素分子链在晶体结构和晶型转变过程中的作用机制。并探寻只在高压条件下与纤维素发生明显相互作用的溶剂体系，以及在常规条件下难以形成的纤维素新晶型。本研究将加深对纤维素聚集态和氢键结构的认识，有望构建压力条件下纤维素氢键破坏与重构的新机制，并为调控纤维素材料性能提供新手段。

纤维素是自然界中储量最大、可再生、可降解的天然高分子，其晶体结构对纤维素材料性能具有重要影响。首先制备了不同晶型的纤维素样品包括Iα，Iβ，海藻纤维素，II型，III型纤维素，以及基于离子液体体系溶液结晶的多种纤维素结晶形态（包括环带负球晶，正球晶和方块晶）。研究不同晶型在静水压下的晶体结构变化，以及高压和剪切作用对纤维素晶体结构的影响。（1）通过Iβ晶体在静水压下的晶体结构变化，得到了Iβ晶体的线性压缩系数，结合晶体的泊松比，得出了Iβ晶体的弹性模量，并且讨论了纤维素Iβ晶体弹性的非对称性以及应变速率依赖性；（2）通过旋转式金刚石对顶砧技术实现了纤维素从晶体到非晶的不可逆转变，揭示了剪切应力在调控纤维素晶体结构（包括氢键网络）的重要作用，此非晶化现象可能是由纤维素的剪切塑性变形导致，本研究为纤维素加工提供了一种新的潜在方式；（3）发现了除纤维素/NaOH和纤维素/R-NH2复合晶之外第三类纤维素复合晶（纤维素/离子液体复合晶），并且揭示了这种复合晶的晶胞结构；（4）研究不同聚合度纤维素在离子液体中的结晶形态和结晶结构发现，随着聚合度的降低，结晶形态从环带负球晶，转变为正球晶，再到方块晶，说明纤维素的结晶形态具有聚合度的依赖性，且这些结晶形态的晶体结构都为纤维素离子液体复合晶。本研究对揭示离子液体与纤维素相互作用以及调控溶解再生过程中纤维素材料结构具有重要意义。