间规聚甲氧基苯乙烯晶体结构解析和相转变

The crystal structures of semicrystalline polymers include the unit cell parameters, space groups, chain conformations, atomic coordinates and so forth, which are the key information required in the study of the polymer aggregate structures. Crystal structure analysis of semicrystalline polymers is an inevitable problem in polymer physics, which is also the basis for polymer processing and application. A series of novel semicrystalline polymers, ortho-, meta-, and para-syndiotactic polymethoxystyrene (sPMOS), will be focused in this particular study as a typical case. The crystal modifications of the ortho-, meta-, and para-sPMOS will be explored in condition of various temperatures, solvents and forces. The boundary conditions of different crystal modifications will be clarified for the three kinds of sPMOS. The crystal structures of high accuracy will be determined for the explored crystal modifications of the three sPMOS samples by means of X-ray diffraction, crystallography, group theory and other methods of mathematical physics. The transition mechanism between different crystal modifications of the three sPMOS samples will be investigated in both macroscopic (lamellar structure) and microscopic (chain conformation and unit cell parameter) perspectives. This project will provide vital information for the processing and application of sPMOS, which will also shed light on adjusting the physical properties of semicrystalline polymers by means of polymer synthesis.

结晶性高分子的晶体结构信息包括晶胞参数、空间点群、分子链构象和原子位置等，是高分子聚集态结构研究所必需的关键信息。高分子晶体结构解析不但是开展高分子物理研究不可回避的问题，也是研究高分子材料加工过程和应用范围的基础。本研究以一类新型的结晶性高分子，邻位（ortho-）、间位（meta-）、对位（para-）间规聚甲氧基苯乙烯（syndiotactic polymethoxystyrene，sPMOS）为案例，分别探索三种sPMOS在温度、溶剂、外力等条件下所能形成的各种晶型，确定各晶型稳定存在的边界条件。通过X射线衍射、晶体学原理、群论等理论和数学物理方法，精确解析三种sPMOS各晶型的晶体结构，并探讨各晶型之间转化的宏观（片晶结构）和微观（分子链构象和晶胞参数）机理。该项目不仅为sPMOS新型高分子的加工和应用贡献关键信息，也为高分子合成在物理性质调控方面提供有意义的参考。

为了探索化学结构对半结晶聚合物晶体结构和相转变的影响，本项目对三种化学组成相同，但甲氧基分别在苯环邻（ortho）、间（meta）、对位（para）取代的间规聚甲氧基苯乙烯（OMe-SPS）进行了详细的晶体结构解析。以X射线衍射法获得了三种OMe-SPS精确的晶体结构信息，包括晶胞参数、分子链构象、分子链空间对称性，并建立了它们的晶体结构模型。基于晶体结构解析，计算了OMe-SPS和间规聚苯乙烯（SPS）不同分子链构象的能量，剖析了化学结构对分子链构象稳定性和晶体结构的影响。对三种OMe-SPS在温度、应力、溶剂诱导下的相转变行为进行了深入探索，发现了meta-OMe-SPS可以与不同的溶剂分子，如甲苯（TOL）、二甲苯、四氢呋喃（THF）等，形成稳定的络合物结构，即meta-OMe-SPS/TOL和meta-OMe-SPS/THF。同时发现该类络合物经过溶剂分子脱出后可以形成一种独立的晶体结构，即meta-OMe-SPS empty晶型，其分子链构象区别于从熔体结晶中获得的晶体结构。在相转变探索的基础上，对meta-OMe-SPS/TOL、meta-OMe-SPS和meta-OMe-SPS empty进行了精确的晶体结构解析，获得了它们的晶胞参数、分子链构象、分子链空间对称性，并建立了晶体结构模型。通过对OMe-SPS-溶剂络合物结构的深入研究，探索了溶剂诱导相转变的内在机理。综上，本项目的研究内容有效的补充了SPS系列高分子的晶体结构和相转变研究，为新型功能性SPS的应用提供了重要的基本物理信息，也为化学结构与高分子晶体结构和相转变关系的研究提供了非常有价值的参考内容。