用于苯一步氧化制苯酚的TS-Pd/Al2O3复合中空纤维催化膜的制备与性能研究

The direct oxidation of benzene to phenol using Pd-based catalytic membrane reactor is a potential method for the green production of phenol in industry. In order to overcome the shortcomings of the normal Pd membrane reactors such as low yield, instability and high costs, a novel titanium silicalite zeolite-Pd/Alumina oxide(TS-Pd/Al2O3) composite catalytic hollow fibre membrane with the microreactor structure will be developed and investigated. The details of the research include: 1) preparation and optimization of Al2O3 ceramic hollow fibre membranes with microchannels by a modified phase inversion sintering technique; 2) preparation of Pd/Al2O3 composite hollow fibre membranes by the electroless plating method; 3) preparation and characterization of TS-Pd/Al2O3 catalytic hollow fibre membranes by coupling deposition of nano titanium silicalite zeolites in the microchannels; 4) design and fabrication of TS-Pd/Al2O3 hollow fibre membrane reactor for the one-step oxidation of benzene to phenol by H2-O2 gases and optimization of operation conditions for high performances. Through the investigation of this project, it is expected to grasp the key techniques to prepare TS-Pd/Al2O3 composite hollow fibre membranes with high performances for the direct oxidation of benzene to phenol, to elucidate the relationships between the preparation process and the structure and performance of the resultant hollow fibre membranes and to clarify the mechanism of the direct oxidation reaction of benzene in the catalytic membranes and to optimize the membrane microreactor design as well as its catalytic performances. After the project has finished, a novel membrane material and microreactor technology can be provided for the green production of phenol.

应用钯膜反应器直接催化苯氧化制苯酚是实现苯酚绿色生产的重要方法。本项目针对常规Pd膜反应器苯酚产率低、性能不稳定、成本高等问题，研究开发了一种具有微反应器结构的钛硅分子筛(TS)-Pd/Al2O3复合中空纤维催化膜。具体内容包括：1）相转化烧结法制备具有微通道孔结构的非对称Al2O3中空纤维膜与膜结构优化；2）化学镀法制备Pd/Al2O3中空纤维膜；3）通过偶联负载纳米TS分子筛催化剂制备TS-Pd/Al2O3复合中空纤维催化膜与膜性能表征；4）TS-Pd/Al2O3中空纤维膜反应器制备及H2-O2一步氧化苯制苯酚反应性能与操作条件优化。通过本课题研究，掌握制备高性能TS-Pd/Al2O3复合中空纤维催化膜的关键技术，阐明TS-Pd/Al2O3复合膜制备、结构、性能间的关系，揭示该复合膜催化苯直接氧化制苯酚的反应机制，优化膜反应器设计与性能，为苯酚绿色生产提供一种新材料和新工艺。

应用钯膜反应器直接催化苯氧化制苯酚是实现苯酚绿色生产的重要方法。本项目针对常规Pd膜反应器苯酚产率低、性能不稳定、成本高等问题，研究开发了一种具有微反应器结构的钛硅分子筛(TS)-Pd/Al2O3复合中空纤维催化膜。主要研究内容和结果如下：1）以改进的相转化烧结法制备了指状孔可调的氧化铝中空纤维膜，以掺杂聚乙烯醇的铝溶胶对α-Al2O3中空纤维膜进行了表面修饰，掌握了具有不同指状孔结构、不同抗弯强度中空纤维膜的制备工艺条件。除此之外，还成功制备了含有ZnO和分子筛的复合Al2O3中空纤维陶瓷膜及纯ZnO陶瓷膜。2）分别以纯硅晶种诱导法和改进的两步晶化法两种方法制备了具有高催化活性和高稳定性的钛硅分子筛催化剂。开发了分子筛膜制备的新方法，以改进的晶种法在氧化铝中空纤维陶瓷管上制备了不同类型的、具有优异分离性能的分子筛膜。3）以改进的化学镀法和流动法在中空纤维膜的外表面和指状孔内制备了钯膜，使内外钯膜形成交联结构，提高了钯复合膜的稳定性能。该复合膜在773K下氢气通量可达0.12 mol•m-2•s-1，H2/N2选择性达到1100。该复合膜连续运行12天后，钯膜的氢气渗透通量基本不变，证明其具有较好的长时间操作稳定性。4）以水热法和偶联剂法在钯膜表面成功进行了分子筛的负载。特别是偶联剂法，可以成功的将纳米分子筛催化剂均匀的引入钯膜表面，该方法不会破坏钯膜的结构和致密性。形成的钯-钛硅分子筛复合膜具有较高的H2选择透过性和长时间操作稳定性。5）在不同结构、不同管径的陶瓷管载体上制备了钯膜，然后在H2-O2体系中进行了苯一步氧化制备苯酚反应；考察了多个操作条件对反应的影响。构建的TS-Pd/Al2O3复合中空纤维催化膜显示了较高的反应性能，苯转化率和苯酚选择性达到了20%和95%以上。根据反应结果和文献对比，我们推测了钯复合膜的催化作用机理，指出了苯制苯酚反应的一些关键影响因素。我们构建的TS-Pd/Al2O3复合中空纤维催化膜为苯酚绿色生产提供了一种新材料和新工艺，也为有机物氧化反应体系的催化过程开辟了一条新途径，应用前景十分广阔。