CO2/N2刺激响应的超支化聚乙烯负载钯催化剂的定制、应用和回收

Palladium (Pd)-catalyzed C-C cross-coupling reactions have a profound impact on the areas of pharmaceutical synthesis, electronics manufacture, and advance material development. Highly efficient and selective supported Pd-catalysts, which can be recycled and reused in an easy and environmentally benign way with low energy consumption, are highly demanded. However, there is lack of such technologies at the moment. In this project, we propose to tailor make a hyperbranched polyethylene (BPE)-supported Pd catalyst with a CO2/N2-stimuli responsive property. The supported catalysts can be recycled and reused easily. By using a Pd-diimine-catalyzed ethylene "chain walking" copolymerization, Pd catalysts can be in situ immobilized into the BPEs. Soluble supported Pd catalysts are thus produced in one step. Such catalysts have a high activity, high selectivity and good stability in their homogeneous catalyzation of C-C cross-coupling reactions. Meanwhile, CO2/N2-stimuli responsive poly(2-(dimethylamino)ethyl methacrylate) (PDMAEMA) segments are grafted into the BPEs. The solubility of the supported catalysts in the reaction systems can be switched using CO2/N2 as a trigger. The catalysts can be reversibly precipitated from/ re-dissolved into the reaction systems by alternatively switching CO2/N2. A highly efficient and environmentally benign recycling of the supported catalysts at low energy consumption is achieved. This project is of considerable scientific and industrial significances for the development of supported palladium catalysts with high performance and facile recycling and reusing management.

钯催化碳碳交叉偶联反应在药物合成、电子工业和先进材料等领域有着举重轻重的地位，其工业应用需要高效、高选择同时可实现简便、绿色、低能耗回收和再利用的钯负载催化剂，但目前尚缺乏相关技术。本研究将开发一种具有CO2/N2刺激响应能力的易回收与再利用的超支化聚乙烯负载钯催化剂，通过钯-二亚胺催化剂催化乙烯"链行走"共聚合，在聚合过程中将钯催化剂原位固载在超支化聚乙烯上，一步形成可溶的钯负载催化剂，使其催化均相体系交叉偶联反应时具有高活性、选择性和稳定性；同时，在超支化聚乙烯中引入具有CO2/N2刺激响应的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯嵌段，通过CO2/N2切换，改变负载催化剂在反应体系中的溶解性，使催化剂发生沉淀分离/溶解，且上述过程可逆，从而实现负载催化剂的高效、绿色、低能耗回收与再利用。本项目的研究将对易回收与再利用的高效钯负载催化剂的开发有着十分重要的科学意义和重大的应用价值。

纳米尺度分散的贵金属（钯、金、银等）具有很高的催化活性，被广泛应用于碳碳偶联、氧化、还原等非常重要的有机反应，但其工业应用需要高效、高选择同时可实现简便、绿色、低能耗回收和再利用的负载型催化剂。本项目通过钯-二亚胺催化剂催化乙烯“链行走”共聚合定制超支化聚乙烯（HBPE），同时在HBPE中引入具有CO2/N2刺激响应的聚甲基丙烯酸氨基酯链段，通过CO2/N2切换改变负载催化剂在反应体系中的溶解性，使催化剂发生可逆沉淀分离/溶解，从而实现负载催化剂的高效、绿色、低能耗回收与再利用。本项目的研究将对合成智能贵金属催化剂载体、高效绿色化回收有着十分重要的科学意义和重大的应用价值。..本项目定制不同拓扑结构HBPE，可用于原位固载钯、金、银等纳米粒子或有机催化剂，持续、高效、稳定地催化碳碳交叉偶联、缩合、氧化、还原等反应，催化剂易回收再利用并保持催化活性。定制的HBPE为核、聚甲基丙烯酸氨基酯为臂的核壳星型共聚物具有良好CO2/N2响应能力，其原位固载纳米粒子具有高催化活性、良好CO2/N2分离与再分散以及循环使用能力，也可用于水中石墨直接剥离制备石墨烯。带磺酸基的HBPE可定制高强度的多孔材料，其负载的金纳米粒子能稳定、持久地用于连续反应器的催化反应。开发的CO2/N2刺激响应的可切换凝胶负载钯纳米粒子具有高催化活性、易回收和再利用且保持催化活性。此外，开发了具有CO2/N2和温度响应的聚合物能高效地实现生育酚同系物萃取分离及聚合物的简易再生与重复再利用。..本项目的主要创新点有：.1）首次将合成聚乙烯的钯催化剂原位负载在微交联HBPE上，实现钯催化剂的一步原位负载，可持续高活性地应用于碳碳偶联反应；.2）首次将CO2/N2响应型单体接枝在HBPE聚合物上，高效地稳定金属纳米粒子，同时保持良好的CO2/N2回收性能，使=催化剂兼具均相催化剂的高活性和非均相催化剂的良好回收能力；.3）首次通过等电点方法设计制备了CO2/N2的聚合物微凝胶，通过切换CO2/N2可实现Pickering乳液的快速乳化和破乳，其负载金属粒子可实现高速催化与高效绿色分离。