基于串级茂金属催化剂的连续溶液共聚技术的新型梳状聚烯烃热塑性弹性体的可控制备

Thermoplastic elastomers (TPE), which are one of important materials to national economy and security, have been regarded as “third generation rubber” following natural and synthetic rubbers. However, our domestic manufacturers currently do not possess thermoplastic polyolefin production technologies, and global leading petrochemical companies have set up technique barriers for the technology transfer. To resolve this dilemma, a novel comb-branched polyolefin thermoplastic elastomer (CPOE) having crystalline polyethylene (PE) as side chains and amorphous ethylene/α-olefin random copolymer as primary chains is proposed in this project. Tandem metallocene catalyst systems with high reactivity, high selectivity, and high copolymerization activity at high temperature and a high temperature high pressure dual-CSTR solution copolymerization process will be investigated for tailoring the CPOE. Polymerization kinetics and reactor models will be developed and applied for the development of CPOE synthesis technology and control of PE side chains and ethylene/α-olefin random copolymer primary chains in the CPOE. This research project has a greatly important scientific meaning and a significant application value for developing our own independent intellectual property rights on novel thermoplastic elastomer CPOE production technology and breaking up the technology monopolies by international patents.

热塑性弹性体是继天然橡胶、合成橡胶之后的“第三代橡胶”，是国民经济与国防建设不可或缺的重要材料。但我国目前尚缺乏聚烯烃热塑性弹性体的生产技术，国际先进的石化公司也对我国设置相关的技术壁垒。本申请将定制一种以结晶的聚乙烯硬段为侧链、无定型的乙烯/α-烯烃的无规共聚物为主链的新型梳状聚烯烃热塑性CPOE，通过研究适合高温高压聚合的高活性、高选择性、高共聚能力的串级茂金属催化剂体系，借助高温高压双釜串联连续溶液聚合技术，实现CPOE的定制，并建立相应的聚合动力学和反应器模型，通过模型的预测，指导开发CPOE合成工艺技术，掌握CPOE的聚乙烯侧链和乙烯/α-烯烃的无规共聚物主链的调控规律。通过本项目的研究，不仅可获得具有自主知识产权的新型热塑性弹性体CPOE的合成技术，同时可打破现有聚烯烃热塑性弹性体的合成技术为国外专利所垄断的局面，具有十分重要的科学意义和重大的应用价值。

热塑性弹性体是国民经济与国防建设不可或缺的重要物资，因其良好的耐候、抗冲击及成本低，被广泛用于汽车、电子、电气及日用品等领域。但我国目前尚缺乏高性能聚烯烃热塑性弹性体POE的生产技术。本项目定制了一种以结晶的聚乙烯（PE）为侧链、无定型的乙烯/α-烯烃共聚物为主链的新型梳状聚烯烃热塑性CPOE，通过研究适合高温高压聚合的串级茂金属催化剂体系，借助双釜串联连续溶液聚合技术，实现CPOE的定制，并建立相应的聚合动力学和反应器模型，指导开发CPOE合成工艺技术，掌握CPOE的聚合物链结构调控规律。不仅可获得具有自主知识产权的新型热塑性弹性体合成技术，同时可打破现有技术为国外专利所垄断的局面，具有十分重要的科学意义和重大的应用价值。.本项目开发了适用于定制CPOE的FI-Zr和CGC-Ti串级催化剂体系，通过聚合工艺调控定制不同CPOE，结合聚合物链结构剖析，研究CPOE中橡塑两种聚合物的聚集态结构，揭示聚合物结构与力学性能间的关系规律。在动力学研究基础上，利用矩方法，构建串级催化连续溶液共聚模型，考察聚合工艺对CPOE 连续共聚反应的影响规律，指导设计所需链结构的CPOE的聚合工艺条件。进行了高压下SNS-Cr与CGC串级催化乙烯聚合制备高性能乙烯/1-己烯POE；通过齐聚催化剂周期性脉冲加料新策略制备混合均匀的HDPE/LLDPE合金；通过单体脉冲进料新策略，精确定制了烯烃两嵌段和梯度三嵌段共聚物，综合性能与OBC可比。.本项目主要创新点有：.（1）首次开发出一种以结晶的PE 硬段为侧链、无定型的乙烯/α-烯烃的无规共聚物为主链的新型梳状聚烯烃热塑性弹性体CPOE；.（2）通过聚合动力学和反应器模型的预测来指导在双釜连续溶液聚合中开发和定制新型聚烯烃弹性体CPOE；.（3）首次提出通过齐聚催化剂多次进料的方式制备釜内合金，发现多次进料得到的聚合物组成更均一，并且具有更为优异的力学性能；.（4）首次由活性聚合催化剂和单体脉冲进料的方式定制烯烃嵌段共聚物，并研究了结构和性能的关系。