新型过渡金属硒氧化物的设计合成和磁性研究

In this proposal we request funding to investigate the structural design, synthesis and magnetic properties of a variety of new transition metal oxyselenides. These are relatively unusual materials which simultaneously contain an oxide (O2-) and a selenide (Se2-) anion, as opposed to more commonly found species such as selenate(SeO42-) in which the selenium has a positive formal charge. Mixed anion materials are interesting as they frequently contain transition metals in unusual chemical or electronic environments. This can lead to materials with unexpected and fascinating electronic, magnetic properties.In this research programme we plan work in two main areas. (1) The chemical doping of the unusual materials La2O2Co2OSe2 and Sr2CoO2Cu2Se2. We plan various approaches to chemically modify the crystal structure and to change the magnetic property. We will study the influence of chemical doping on the crystal structure and magnetic property. We also aim to search for isostructural compounds by different kinds of synthesis techniques, and to explore the properties of these new phases.(2)The exploration of new transition metal oxyselenides. We will use our knowledge on the structure features found in known oxychalcogenides to target new structure types. We will systematically explore the phase diagram in the complex system containg transition metal selenides and oxides. Our aim is to synthesize new compounds and new structure types and to explore the properties of these new phases. We again aim to understand, control and exploit their structure and magnetic properties. We believe discoveries in the project will result in some synthetic theory of transition metal oxyselenides, help understand the structure-property relations, and offer some potential choice for new functional materials.

有序型复合阴离子氧化物是固体材料领域的一个新兴研究方向。由于金属离子常处于异常的化学环境中，这类化合物具有独特的层状晶体结构和低维物理性质。本项目选择过渡金属硒氧化物为研究对象,以期得到新型磁性材料。本项目的研究一方面是对La2O2Co2OSe2 和 Sr2CoO2Cu2Se2 进行离子掺杂，以期改变磁作用的性质和强度；通过多样化的合成手段寻找其同构化合物，研究其结构性质；另外一方面针对其层状晶体结构特点，通过调节插层的厚度，改变插层的类型，来设计合成新型过渡金属硒氧化物；同时开展含过渡金属硒化物和氧化物的多元相图体系的研究工作，寻找新的化合物甚至新的结构类型，希望得到新型磁性材料。本项目完成后，将产生过渡金属硒氧化物的合成规律，明确过渡金属硒氧化物晶体结构与性质之间的构效关系，并为新型功能材料的开发提供材料基础。

本项目计划以过渡金属硒氧化物为研究对象，通过固体化学的方法寻找新型有序型复合阴离子氧化物，研究开发新型磁性材料。本项目的初始立足点含有磁性过渡金属元素的层状结构硒氧化物，通过离子掺杂改变离子的价态和种类而调控其磁结构和磁性能，从而得到新型磁性材料。在这个体系的具体研究中，我们发现要实现磁性过渡金属元素的混合阴离子化合物的纯相制备和离子掺杂非常困难，这类化合物的电化学稳定窗口很窄，硫离子或硒离子具有强还原性，而过渡金属离子具有一定的氧化性，其纯相合成对于反应温度和保护气氛等的要求很高。经过1-2年的前期研究，我们发现无法得到纯相样品。由于原计划出现较大难点，因此我们提出研究与原计划相关的一些体系，包括：1、非磁性金属的层状硒氧化物。我们意外发现了Bi4O4SeX2和Bi3O3SeX (X=Cl，Br)等系列新型层状化合物，确定了这些化合物的晶体结构及其变化规律，特别是这类化合物中不同层状结构单元中出现Se/X离子混合占据，阐明了阴离子混合占据对于稳定其插层结构的重要性，明确了这类化合物中具有类似的能带结构的结构化学起因。2、磁性过渡金属的层状氧化物。我们通过拓扑还原制备了TbBaCo2O4.5，该化合物中出现三配位和五配位的Co2+离子的有序分布，在室温下呈现G型反铁磁有序，其反铁磁相变温度TN=322K，其反铁磁有序磁矩表明三配位的Co2+为低自旋态，而五配位的Co2+为高自旋。我们制备了两个新型六方钙钛矿Ba8MNb6O24（M=Cu和Fe），分别采用位移型和孪生型结构，Fe和Cu元素均为+2价，Fe2+具有自旋轨道耦合效应。我们提出了铌酸盐钙钛矿位移型或孪生型结构背后的化学因素：钙钛矿容忍因子、B位离子半径差、熵效应、Jahn-Teller效应和FSO B位离子的成键作用等。.总体而言，我们在项目执行期内，努力按照原计划进行对含有磁性元素层状化合物的研究，但无法达到预期目标。因此在剩余时间内将研究拓展至不含磁性元素的新型层状过渡金属硒氧化物和含有磁性元素的层状氧化物体系中，研究这类新型化合物的晶体结构、能带结构和磁性质，取得了不错的成果。