新型多铁性含Pb2+氧化物材料的合成及其机理研究

Multiferroic materials attract much attention from the field of solid state physics and material chemistry. However, the bad compatibility between ferro-electricity and magnetism makes multiferroic materials rather rare, which is the key challenge in this research field. Thus searching for new multiferroic materials, especially those with strong magnetoelectric coupling, high magnetic ordering temperature and large electronic polarization, is of great interest. Known that the 6s2 lone pair electrons and magnetic frustration play an important role in combining ferro-electricity and magnetism, we propose a possible multiferroic material system with both effects, the transition metal oxide system containing Pb2+ ion. We plan to synthesize new Pb2+ containg multiferroic materials and study the relation between the crystal structure. In the project, we plan to conduct the following research. (1) The chemical doping of Pb3Mn7O15 by other metal ion. We will study the influence of chemical doping on the crystal structure and ferroelectricity. We will also search for isostructural compounds by different kinds of synthesis techniques and study the structure-property relation. (2) The ion-exchage synthesis of Pb2+ containing transition metal oxides. Due to the simiar chemical property, the alkaline-earth ion of alkaline-earth transition metal oxides may be exchanged by Pb2+ to obtain new Pb2+ containg oxides. (3) The systematic study of the oxide phase diagram containing Pb2+ ion and transition metal ions. We will identify several new compounds and new structure by the exploration of phase diagram and determine the crystal structure. The project will result in some basic theroy in the synthesis of Pb2+ containing transition metal oxides and reveal its structural origin of multiferroic property, and offer some practical choice for multiferroic material

多铁性材料是当前凝聚态物理和材料学的热点研究领域，尤其是在室温下同时具有铁电性和铁磁性的材料是人们追逐的焦点。本项目针对磁性与铁电性的难兼容性，我们提出在含Pb2+的过渡金属复杂氧化物体系中寻找新型多铁材料并研究其结构与多铁性的关系。本项目的研究一方面是对Pb3Mn7O15进行掺杂，以期使之表现出铁电性；通过多样化的合成手段寻找其同构化合物，研究其结构性质；另一方面是利用Pb2+与碱土金属在化学性质方面的相似性，通过离子交换寻找新型含铅过渡金属氧化物；同时开展含Pb2+的多元相图体系的研究工作，寻找新的化合物甚至新的结构类型，并期望得到室温下的多铁性材料。本项目完成后，将形成关于含Pb2+过渡金属氧化物的合成以及多铁性产生机理的基础理论和技术成果，并为复合功能信息器件的开发研究提供重要的材料体系。

本项目计划以含Pb氧化物为研究对象，通过固体化学的方法寻找新化合物，研究开发具有多铁性的材料。本项目的立足点是在Pb3Mn7O15化合物基础上，通过掺杂进行离子价态的调节而调控其磁结构，最终实现磁诱导的电极化。事实上，我们通过研究发现Pb3Mn7O15具有非常复杂的层状结构类型，具有多个相变过程。虽然可以接受多种类型的离子掺杂，包括碱土金属、稀土离子，Bi3+离子和过渡金属离子等，但是掺杂量较小，因此在常压合成条件下难以实现从反铁磁性到铁磁性的转变，另外其半导体性也阻碍其表现出铁电性。具体而言，我们确定了Pb3Mn7O15的两个低温磁相变和两个高温结构相变，确定了Ni和Co掺杂Pb3MxMn7O15的固溶区间为0 ≤ x < 0.6-0.8，通过Ni和Co掺杂使得Pb3Mn7O15的高温六方相稳定至室温。掺杂量为10%的样品在低温下只发生一个弱铁磁有序相变。由于原计划出现较大难点，因此我们提出研究与原计划相关的一些体系，包括：对Pb2MnO4进行Bi掺杂研究，在共边连接的八面体链中实现Mn3+/Mn4+共存；通过对Bi2MnS4进行Cu掺杂研究，在共边连接的八面体链中实现Mn2+/Mn3+共存，研究这类低维结构中不同价态的Mn离子共存对晶体结构和磁性质的影响。发现了新型六方钙钛矿10H Ba5Ln1-xMn4+yO15，其中Ln和Mn离子分别占据共点连接和共面连接的八面体格位。发现了这类化合物的结构规律：端点MnO6八面体的畸变情况取决于掺杂离子的半径大小，氧空位的分布情况取决于掺杂离子的价态。这类化合物中共面链接的Mn原子之间形成了反铁磁团簇，根据掺杂离子半径大小，这类化合物表现出铁磁性或反铁磁性的自旋玻璃态。这对于理解这类低维结构的过渡金属化合物具有重要意义。总体而言，我们在执行期内努力按照原计划进行含Pb的复合氧化物研究，尤其是Pb3Mn7O15的各种结构调控，但是无法达到预期目标，因此在剩余的时间内将研究内容拓展至含Pb的锰氧化物，甚至不含Pb的低维过渡金属化合物，研究这类化合物中对称性和磁性质随离子成键情况的变化规律。本项目坚持以固体化学为研究方法，将结构与性能的关系作为研究主线，获得了不错的研究结果。