可逆电双稳材料的有机无机杂化增强及双稳态机理研究

Memory materials based on molecular bistability are good candidates for next generation memory devices. Currently, in this filed, many problems such as bad stability, larger electron loss on intersurfaces have puzzled researchers greatly. In view of these, we propose here the solution method of organic/inorganic hybridization. In detail, we will combine organic functional units(large conjugated rigid molecules containing D-A functional groups) with inorganic units(metal halides or metallic clusters) in one molecular lattic to construct new type of electrical bistability materials, which will exhibit higher ON/OFF ratio, better stability and less electron loss on intersurfaces. The synthesis of hybrid molecule single crystals, electronic structures upon external electrical fields and their bistability mechanisms will be investigated systematically. We aim to obtain good electrical bistability materials by designing structures and properties of each function units rationally. Finally, we will disclose some mechanism problems such as electron transfer route, surface interactions between hybrid molecule and metallic surface. We also want to propose the quantitative relationship between energy gaps(△E), molecular dipoles(σ) and the electric bistability parameters(such as ON/OFF ratio), which will be significant for the development of new memory materials.

新型电存储材料研究将催生下一代存储器件。项目针对目前电双稳分子稳定性不够、界面电子传输损失大等问题，提出将有机和无机功能基元复合实现协同优化，构建有机/无机杂化型电双稳分子。即用具备电双稳特性的有机（含推-拉电子基团的大共轭刚性结构有机分子等)和无机功能基元（金属卤化物、金属团簇）功能基元为组件，在分子水平上进行杂化，构建开关比高、光/热稳定性好、在金属电极表面键合浓度大的有机/无机杂化型电双稳存储器件，系统研究杂化分子单晶的优化制备、在外电场下的电子结构及电子的流动和束缚机制、杂化分子结构和电双稳性能的构效关系。目的是探索两基元的结构、性能的合理设计提高其综合性能的方法，揭示长期以来电子在各功能基元中的传输过程不清、杂化分子/金属电极界面作用复杂等机理问题，并建立不同稳态间的能量差、分子极性与存储性能关键参数（开关比等）的定量关系，对新型电双稳记忆存储材料的开发具有重要的科学和实际意义。

分子存储器件因为可以利用单个分子实现信息存储而有望成为下一代存储器件，其中基于分子双稳性的存储材料是该领域研究热点。本项目通过有机/无机杂化方式来实现电双稳性增强，选择具备电双稳特性的的有机（如紫精、钌配合物等）和无机功能基元为组件，通过调控两功能基元的结构和连接方式（共价或非共价键联）实现分子水平的杂化，构建有机/无机杂化型电双稳器件。在此思想指导下，合成得到120个有机/无机杂化分子，并进行了常规的谱学和单晶衍射结构确定，首次得到了紫精穿插的三维主族金属卤化物孔道。对合成得到的杂化分子进行了电双稳性能测试，得到5个具有良好电双稳特性的功能分子，其开关比为103或102，用量子化学计算方法揭示了其电双稳机理，其双稳态机理可以揭示为I2分子在层中的迁移，导致在不同外场下不同的导电态；对所有化合物进行了热致变色实验，得到20个可逆热致变色分子，变色温度为60-120°C，并总结了连接剂长度与变色温度的关系；对部分化合物进行了光催化降解性能测试，其中含紫精的杂化分子在60分钟内达到了99%的降解率；测定了部分化合物的非线性光学性质，其非线性吸收系数从0.53~13.2×10-5不等，部分材料表现了热致非线性光学开关活性。部分化合物表现有趣多重刺激响应性如力致、热致、溶剂致荧光变色性能，并表现良好的光电响应性能，其光电流达到10-5-10-7A。这些工作为新型电双稳材料或其他结构敏感功能材料的开发提供理论依据。