结构敏感的非线性光学开/关分子器件的导向合成和理论模拟

具有动态微结构特性的敏感杂化超分子聚合物应用于新型二阶非线性光学开/关器件是近年化学领域倍受关注的研究课题之一，目前尚处于探索性研究阶段。本课题拟以具有分子立体信息传递功能的二硫化合物为结构导向剂，与具有立体化学活性的6S2孤对电子的PbI2（BiI3)通过自组装反应制备含敏感结构的杂化聚合物。将此聚合物受热到某一温度时可实现导向剂分子构型部分发生变化，其信息传递到无机框架使聚合物分子的整体结构对称性随之发生变化，从而引起晶体的物理性质（如二阶非线性光学讯号）发生变化，起到非线性光开/关器件的作用。在原有目标器件基础上通过引入第二种金属(如碱金属、过渡金属和稀土金属)或使用第二种导向剂进行改性，以提高其非线性光学讯号及聚合物相变敏感度。采用固体量子化学软件进行精细能带结构分析和分子模拟，为新型热敏非线性光开/关器件的性能预测和开发提供理论依据。

具有敏感结构的杂化分子由于在分子开关、记忆存储、光电转换等方面的潜在应用而受到广泛关注。本项目以含S-S键的有机分子、含S线性共轭分子、紫精、方酸和二苯基碘鎓阳离子作为异构化驱动剂，与卤化铅（铋）进行复合，合成得到27个有机/无机杂化分子，并进行了常规的谱学和单晶衍射结构确定。对所有合成得到的分子进行了热致变色实验，筛选得到8个化合物表现良好的热致异构行为，变色机理源于M-S(I)键的结构微调，导致金属中心dz2-dx2-y2轨道能级的平均化，或为从金属卤化物的卤素到到紫精π反键的电荷转移机制。测定了部分化合物的非线性光学性质，其非线性吸收系数从1.978×10-14~3.139×10-14不等。测定了11个化合物如[(MV)(BiBr5)]n、[(BV)(CdI4)]n的光电转换特性，表现出较好的光电转换性能，其转换效率3.3%-7.49%不等。这些工作为新型结构敏感材料的开发提供理论依据。