废弃生物质在离子液体中一步制备醋酸纤维素的应用基础研究

针对我国目前能源匮乏，生物质资源利用率低的问题，本申请以废弃生物质秸秆为原料，提出离子液体中秸秆一步制备醋酸纤维素的新方法，即秸秆在离子液体非常规介质中溶解后直接进行均相乙酰化，然后利用溶解度的差异，将乙酰化的木素、糖类和半纤维素醋酸酯分离得到醋酸纤维素，同时木素和半纤维素分子结构保持完整，并可实现溶剂和试剂的循环回收利用。本申请的主要研究内容，包括离子液体的筛选、设计和物理化学性质的基础研究，秸秆的溶解－反应－分离的热力学特性和动力学调控规律，秸秆三组分的结合健的行为和变化，醋酸纤维素产品形貌、结构和性能的调控规律以及溶剂循环回收利用等，重点解决醋酸纤维素选择性分离问题。目标是开发出一种对环境友好的、低成本、低能耗的由秸秆一步制备醋酸纤维素的新方法。

(1) 分别用一步法和两步法合成了AmimCl和EmimAc两种离子液体。1H NMR和FT-IR的表征结果显示，均合成出特定结构的离子液体。(2) 研究了松木、杨木、梧桐、楸木四种木材在AmimCl中的溶解与再生行为，其中松木的溶解再生效果最佳；最优条件下，松木的溶解率和再生率分别可达50％和36％，再生松木的纤维素纯度可达85％。分析结果表明，木材经离子液体处理后变为无定性态多孔结构，说明离子液体破坏了木材分子内和分子间的氢键；再生松木中纤维素含量最高，呈致密均匀的膜状结构。 (3) 对AmimCl溶解秸秆条件优化，最优条件下，秸秆的溶解率、再生率分别为46.6%和22.9%，秸秆纤维素I（残渣）相对结晶度由54.58%（原材料）降低为42.06%，再生物部分纤维素晶型改变，为II型。(4) 研究了AmimCl中松木的乙酰化反应，实现了不外加催化剂条件下，松木的全组分直接乙酰化。考察了反应时间、温度、酰化剂配比等工艺条件对松木乙酰化反应的影响规律，酰化松木重量增加比（WPG）最高可以达到156％。分析结果表明，木材中纤维素和木质素均发生了乙酰化反应，乙酰化后的木材呈现由细小颗粒堆积的粉末结构，并保持了良好的热稳定性。(5) 研究了纤维素在离子液体中均相乙酐酰化反应动力学，考察了纤维素在均相反应体系中浓度及温度的变化对纤维素酰化反应速率的影响，通过实验得出纤维素在离子液体中均相乙酐酰化反应为1级反应，乙酰化反应的活化能为19.03kJ•mol-1，酰化反应的动力学方程为r=8.49×10-3e-19030/RTCOH (mol•L-1•s-1)。(6) 研究了乙酰化木质生物质的分离，结果表明，二氯甲烷/甲醇复合溶剂可以有效去除酰化木材中的木素组分，实现酰化纤维素的分离。(7) 最后，研究了离子液体的回收和循环利用。利用常规减压蒸馏结合分子蒸馏技术对纤维素均相乙酐酰化反应后离子液体溶剂进行了回收—循环利用，考察了分子蒸馏过程中各种操作参数如蒸发温度、操作压力和进料速率等对回收离子液体纯度的影响，并通过正交实验优化得到了最佳的回收工艺条件，通过分析表征，结果表明回收的离子液体具有良好的再反应性能，循环利用所得产品同新鲜离子液体所得产品性质一致。