非光气法清洁制备六亚甲基二异氰酸酯（HDI）新工艺的基础研究

Based on the current situation that traditional isocynate synthesis technology have caused serious environmental pollution because of the use of highly toxic phosgene and most of HDI are imported from foreign countries, new technology for phosgene-free synthesis of HDI is developed. The new technolgy include: two-step catalytic synthesis of HDC including low temperature ammonolysis first follows high temperature alcoholysis, and decomposition synthesis of HDI in low boiling point solvent. The followings are mainly studied:(1) Catalyst design and preparation for the two-step HDC synthesis reaction, analysis and optimization of the reaction network, the generation mechanism and the directional control of the main/by product; (2) Decompositon mechanism of HDI, catalysis-seperation coupling mechanism, dynamics/ thermodynamics, as well as the technological process optimization; (3) Simulation and integration optimization of the whole process. Aiming at developing new HDA-HDC-HDI phosgene-free technology, and providing effective support for the isocynate phosgene- free technology.

本项目针对目前光气法生产异氰酸酯使用的剧毒光气原料和带来的环境污染，以及我国目前六亚甲基二异氰酸酯（HDI）主要依靠进口的现状，开发了非光气清洁合成HDI的新工艺，包括低温胺解-高温醇解两步定向催化合成HDC和低沸点溶剂加压热解制备HDI的两个新过程，围绕新工艺主要研究了：（1）1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯（HDC）两步合成工艺的新型、高效催化剂设计与制备，反应网络分析与优化，主、副产物的生成机理及定向调控规律；（2）HDI催化热解机理、溶剂效应机理、催化分离耦合作用机制以及热解的热力学/动力学规律等关键科学问题和工艺过程研究；（3）全过程模拟和优化集成。目标是建立己二胺（HDA）-HDC-HDI的非光气清洁合成新技术，为异氰酸酯非光气制备技术的发展提供有效支撑。

本项目针对光气法异氰酸酯工艺使用的剧毒光气原料和带来的环境污染，以及我国目前六亚甲基二异氰酸酯（HDI）主要依靠进口的现状，开发了非光气清洁合成HDI的新工艺，包括己二胺（HDA）催化合成己二氨基甲酸甲酯（HDC）和HDC热解制备HDI两个过程。. 其中，催化合成HDC的主要研究结果如下：（1）优化条件下，以Mn(OAc)2为均相催化剂，HDA转化率为100%，HDC收率为98.0%；以硅钨酸为多相催化剂，HDA 转化率为93.2%, HDC 选择性为 64.8%，副产物选择性为 3.8%。通过结晶分离，得到纯度高达 99.9%的HDC。（2）动力学研究结果表明，第二步反应所需活化能更高，较高的反应温度有利于中间体HMC向HDC的转化。（3）通过在线红外试验与DFT模拟计算，提出反应机理：催化剂先攻击HDA的氨基N原子生成活性中间体，接着该活性中间体作为合适的亲核试剂攻击DMC羰基C原子生成氨基甲酸酯。. 热解制备HDI的研究结果如下：（1）使用 Co3O4/ZSM-525催化剂，优化条件下, HDC 转化率为100%，HDI 收率为 92.8%。进一步以 HDA 和 DMC 反应得到的 HDC 为原料，热解制备了HDI，并使用分子蒸馏对 HDI 产品进行分离，产品纯度大于 99%，完成了两步法非光气HDI的全流程试验。（2）动力学结果表明，相比于 HMI 热解至 HDI，HDC 热解至 HMI 需要更少的活化能,更容易发生反应。因此提高温度有助于中间体 HMI 向最终产物 HDI 的转化。（3）HDC热解的反应机理推测为：酰基在催化剂的作用下将β氢活化，活化后的β氢原子与催化剂表面的O原子形成氢键。甲氧基为强给电子基，能够通过氧原子与催化剂金属原子形成单配位基从HDC上脱除，HDC形成碳氮双键，从而生成异氰酸根；（4）采用准静态的方式测定了HDI的饱和蒸汽压，并借助Aspen Plus对实验数据进行了关联，通过对实验数据的回归得到了HDI的安托因参数。由此可预测不同温度下HDI的饱和蒸气压。测定了HDI与溶剂二元组份的汽液相平衡数据，并通过NRTL和Wilson模型方法对数据进行了拟合。. 本项目首次在实验室获得了合格的非光气HDI产品，建立了HDA-HDC-HDI的非光气清洁合成新技术，为异氰酸酯非光气制备技术的发展提供了有效支撑。