非贵金属间化合物Co-Ta,Co-Nb的电催化氧还原机制研究

Intermetallics based on transition metal, used as catalyst for oxygen reduction reaction, is a hot research topic in recent years. Their surface compounds and structure have an important effect on electrochemical performance of materials. Based on cobalt based intermetallic compounds as a model, this project study the basic theory of Co-Ta and -Nb intermetallic compound catalystor, including the catalyst preparation method and electrocatalytic activity of oxygen reduction reaction. The main research contents are as follows. To explore the synthesis conditions for preparing Co-Ta and -Nb intermetallic compounds using sodium naphthalene as reduction agent under low temperature, optimize the synthesis technology to improve the dispersion of the catalyst particles, decrease the catalyst particle size, and using soft X-ray, study the surface composition and structure of Co-Ta and -Nb intermetallics, reveal the surface active center of Co-Ta and -Nb intermetallics through molecular dynamics simulation and calculation of DFT, investigate the body surface segregation energy and oxygen atom adsorption energy for Co-Ta and -Nb intermetallics, state the process of oxygen molecule adsorption on Co-M surface when existing gas phase and hydrated protons, predict possible reaction intermediates, reaction path and the rate determining step of oxygen reduction reaction. Finally, we will demonstrate the electrocatalytic mechanism of non-noble metal cobalt-based intermetallics by studying the initial potential, half wave potential and kinetic current density changes.

过渡金属基金属间化合物用作氧还原反应催化剂，是近年来研究热点，它的表面成份结构对电催化性能有着重要影响。本项目以钴系金属间化合物作为模型，研究用于低温燃料电池氧还原反应的钴钽、铌金属间化合物催化剂相关基本理论问题；探索低温萘钠还原制备钴钽、铌金属间化合物的合成条件，优化合成工艺，提高催化剂的分散度，降低催化剂颗粒度；利用软X射线研究钴钽、铌金属间化合物表面成分结构，通过分子动力学模拟及DFT计算，研究基体对表面的电子结构调制原理，揭示表面活性中心组成；研究Co 与Ta、Nb 形成金属间化合物及端际固溶体时的表面偏析能和氧原子吸附能,阐明气相中和水合质子存在时,氧分子在Co-M 表面吸附和解离过程,确定反应路径,明确氧还原反应的决速步骤；结合起始电位、半波电位及动力学电流密度的变化研究催化剂的稳定性及催化活性，阐述非贵金属钴基金属间化合物的电催化机制。

以燃料电池等为代表的新型能源转换技术具有能量转化效率高、可持续利用、清洁污染低等优点，因而具有重大的实际应用价值和广阔的应用前景。然而，作为此类电化学能源转换技术中最为常用的催化剂，贵金属铂的储量有限、价格昂贵以及反应动力学缓慢，严重限制了基于此作为催化剂的电化学能源转换技术的大规模商业化应用。因此，开发高效、低铂/非铂、稳定的催化剂具有重要意义。本项目主要研究成果如下：.1、.原子级有序Co3Ta纳米金属间化合物的制备及水合肼电氧化性能研究。在严格的无水无氧环境中，使用强还原剂三乙基硼氢化钠对钴盐和钽盐进行还原，再经过高温煅烧，首次制备出原子级有序的Co3Ta纳米金属间化合物。所制备的Co3Ta纳米颗粒的平均粒径为5 nm，在已报道的前期过渡金属间化合物中粒径是最小的，且均匀分散在XC-72载体上。.2、.通过PVP 的弱还原作用与L-丝氨酸的结构调控作用，采用一步法合成了十字形和多枝晶形的三元PtCoCu 合金，具有高指数晶面的十字形PtCoCu 合金具有优异的催化性能，其催化甲醇氧化的面积比活性达到了商业Pt/C 的4.2 倍，亦优于枝晶形PtCoCu 合金。.3、.合成了立方体、波状纳米线和凹面立方体等多种形貌的PtSnCu合金，波状纳米线PtSnCu 合金的生长属于自催化组装过程，凹面立方体PtSnCu 合金的面积比活性最高，超过了商业Pt/C，催化氧化起始电位亦明显低于后者。.4、.制备出三元前期过渡金属纳米金属间化合物Co2.5Fe0.5Ta。当经过NH3煅烧完成N掺杂后，最终得到负载型N-Co2.5Fe0.5Ta/C纳米颗粒，且均匀负载在XC-72载体上。对N-Co2.5Fe0.5Ta/C进行碱性条件下的氧还原反应性能测试，测试结果表明N-Co2.5Fe0.5Ta/C具有较低的过电位、以及比商业Pt/C催化剂更高的电流密度，同时也表现出良好的循环稳定性。.5、.制备出平均粒径约为1.68 nm的五元NiCoFePtRh高熵合金纳米颗粒，NiCoFePtRh高熵合金归一到贵金属质量后的质量活性可达到28.3 A mg-1，分别是商业Pt/C和Rh/C催化剂的40.4倍和74.5倍，经过10000圈循环后，极化曲线没有变化。