锰基层状固溶体富锂化合物的结构与功能

本项目将表面包覆、离子掺杂及颗粒的纳米化结合起来，合成核壳型层状固溶体富锂化合物复合材料。利用TEY、EXAFS及XANES，结合TEM、电化学阻抗及XPS技术，揭示随着充放电过程的进行，过渡金属元素在锰基层状固溶体富锂化合物中的迁移扩散以及晶体内部结构的变化情况；循环稳定状态下的锰基层状固溶体富锂化合物过渡金属原子的局域结构；锰基层状固溶体富锂化合物表面修饰层的作用机制；对不同成分的表面修饰层的作用有全面认识，阐明表面修饰层的作用机理，提出一种新体系核壳结构锰基层状固溶体富锂化合物制备技术。揭示锰基层状固溶体富锂化合物的高容量机制，阐述循环稳定后的锰基层状固溶体富锂化合物中金属原子的局域结构及与电化学性能之间关系。揭示锰基层状固溶体富锂化合物的锂及金属位共掺杂后的谱学特征，深刻认识锂离子在表面修饰层与体相材料之间的界面电荷转移机制，确立核壳锰基层状固溶体富锂化合物倍率性能的影响因素。

锂离子电池正极材料是制约高比能量密度的锂离子动力电池发展瓶颈及锂离子电池产业升级换代的关键。本项目将表面修饰、离子掺杂及颗粒的纳米化结合起来，合成 核壳型锰基层状固溶体富锂化合物复合结构，利用EXAF及XANES，结合TEM、电化学阻抗及XPS技术研究表面修饰层的成分结构；解释随着充放电过程的进行，金属元素在锰基层状固溶体富锂化合物中的迁移扩散以及晶体内部结构的变化情况；研究核壳型锰基层状固溶体富锂化合物表面几何结构、电子结构与表面催化、表面扩散的关系；表面修饰层固—固界面、固—液界面如何变化；表面修饰层与锰基层状固溶体富锂化合物体相相容性、稳定性、安全性。为长寿命、高能量密度的核壳型锰基层状固溶体富锂化合物研发打下坚实的理论基础。. 在研究过程中，我们成功地合成了一种新型类聚阴离子的富锂锰基层状材料，并获得了优异的电化学性能。其中，20 mA/g 下 80 圈循环过后，材料仍然有接近 300 mA h/g 的比容量，容量保持率为 94%；在 60 mA/g 下循环 300 圈，容量保持率仍然有 89%。经过掺杂后，材料的充放电电位和热稳定性也得到了提升。经过详细的结构表征和第一性原理计算，我们认为其性能改善的原因主要是硼酸根的存在调制了层状材料的电子结构，使得 M-O 的共价性降低，O 的 2p 轨道能级降，最终使得 O 的 2p 轨道在高电位下的电子结构变化减弱，极大地提高了层状材料的稳定性。利用聚阴离子来调制层状材料的电子结构以获得更好的电化学性能的方法，对于设计其他稳定的高比容量正极材料有很好的借鉴意义。. 另外，我们提出了一种新型的锂离子电池正极材料包覆方法，可以在颗粒表面形成 LiAlO2-AlPO4 均匀且连续的纳米共包覆层，使材料的电化学性能得以显著提高，且该种方法操作简便，可应用于大部分核-壳材料的制备中。. 此外，我们以Li2RuO3 为实验模型，系统的研究了其构效关系，并解释了传统层状材料和富锂结构材料之间的稳定性差异。促进了锂离子电池中高比容量电极材料的发展。