地下水中可溶性无机态砷的分子印迹识别研究

地下饮用水源中微量砷的污染问题受到世界各国高度关注，如何对其中的微量砷进行高效识别及选择性分离是环境及水资源等领域研究的重要课题。分子印迹技术和超分子化学的发展为解决该问题提供了一种新的思路，但有关水中砷的分子印迹识别研究尚未见文献报道。如何实现水溶性离子的印迹和识别，是国际上分子印迹技术的重要发展方向之一。本研究结合运用分子印迹技术和超分子化学有关分子识别的理论，借鉴弱碱性离子交换树脂研究最新进展，利用砷酸根及亚砷酸根离子在水相可与氨基形成氢键的特点，选择具有氨基官能团的单体，以含砷阴离子为印迹模板，运用乳液聚合方法，合成一类对地下水环境中可溶性无机态砷具有选择性分离识别功能的新型离子印迹聚合物，并研究其对地下水多组分体系中砷酸根及亚砷酸根的选择性识别机制和分离性能，为水溶性无机态砷的识别、分离及分析提供新的技术方法和理论基础，并可促进水相分子（离子）印迹和识别技术的发展。

本研究针对地下水环境中微量可溶态无机砷的特点，运用分子印迹技术和超分子化学分子有关理论和技术，选择具有氨基等特征官能团的单体，以可溶态无机砷为印迹模板，通过对功能单体、交联剂、聚合条件等各种因素的探索，成功合成了一系列对水环境中可溶态无机砷具有高效选择性和分离功能的新颖离子印迹聚合物，并研究了其对水环境中多组分体系共存下砷的选择性识别机制和分离性能。得到主要研究结果包括：（1）利用砷酸根与氨基的氢键作用为识别作用基础，选择亲水性烯丙胺及羟乙基甲基丙烯酸酯为原料，用N,N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，合成了砷酸根印迹聚合物，所得聚合物As(Ⅴ)-IIP与前人报道相比具有更高的砷吸附容量，达到吸附平衡时间短。与无砷酸根模板的聚合物进行比较研究，发现其具有对砷酸根显著的选择性识别能力。在砷酸根离子和共存金属离子或磷酸根以相同浓度两两混合条件下，相对选择系数（k）As(V)/Cd(II), As(V)/Ni(II), As(V)/Mg(II), As(V)/Cu(II) and As(V)/P(V) 分别是107.3, 9.8, 9.8, 4.9 和2.2。（2）采用表面印迹技术，合成了多种砷磁性印迹聚合物。设计选用分子结构及大小具有互补功能的烯丙胺盐酸盐和APTES单体，合成了新颖的对砷酸根具有选择识别性能和较高吸附容量的磁性印迹材料，可实现五价砷和三价砷的有效分离；对共存的Ca2+, Mg2+, Cd2+, Zn2+, Cu2+, Mn2+, Ni2+ 和 As(III)的相对选择系数分别为4.46, 5.60, 5.45，8.48，13.5，15.9，38.7和102.9，对砷的最大吸附容量为7.53mg/g，该材料可用于五价砷的选择性识别和有效分离。（3）运用W/O/W乳液聚合方法，利用三价铬和五价砷酸根作为共同模板离子，结合两种功能单体1,12-十二烷-O,O’-二苯基磷酸和4-乙烯基吡啶，合成了一种新颖As(V)-Cr(Ⅲ)离子共印迹聚合物，可同时有效吸附三价铬离子和砷酸根离子，而其中三价铬离子对于砷酸根的识别具有显著的协同促进作用。在镉或镍离子共存下，对五价砷的选择系数分别为22.0 and 3.17。本研究的成果从新的角度为水环境中重要污染物砷的识别、分离及分析提供了技术方法和理论基础，并可以为丰富和发展水相阴离子印迹技术提供支持。