低温控制合成介孔碳材料及其催化环己烷氧化反应的性能研究

Selective oxidation of cyclohexane to high-valued products is important in chemical industry. In this project, we introduce a new synthesis procedure of mesoporous carbon without any external templates. The mesoporous structure is generated by a self-templating method using reaction byproducts as the templates and carbon tetrachloride as the carbon precursors. The synthesis is via reduction of carbon tetrachloride by metal and self-assembly of the reduction-generated carbon atoms around the as-generated salt byproduct. The advantage is the reduction-generated salt templates can be easily removed with just water. A series of doped mesoporous carbon are synthesized by using metal as the reductant at low temperature. These doped mesoporous carbon could be used as catalysts for selective oxidation of cyclohexane. The influence factors of chemical interaction in the preparation process are to be investigated. New preparation methods for catalysts are also to be developed. Multiple characterization methods are adopted to study structure and physical and chemical properties of as-prepared catalysts and to investigate the structure-function relationship between pore structure of catalysts and their catalytic performances. By investigating the possible active sites and structures of active components in the process of catalytic reaction, reaction mechanisms for oxidation of cyclohexane on the as-prepared catalysts are to be established. The relationship between the surface chemistry of doped mesoporous carbon and the catalytic performance would be studied in detail, and the plausible catalytic mechanisms would be proposed.

本项目拟采取金属还原的方法在低温条件下制备杂原子掺杂的介孔碳材料，以其作为环己烷氧化新型催化剂，实现提高环己烷氧化反应的转化率和选择性的目标，研究介孔碳制备过程的影响因素和化学作用规律，发展杂原子掺杂介孔碳材料催化剂的制备新方法。利用多种表征手段对所制备催化剂进行结构和物化性能表征，探讨催化剂孔道结构与催化性能之间的构效关系。研究活性组分在催化反应中的可能活性位点及其结构，探讨该类催化剂催化环己烷氧化反应机理。本项目的实施将为进一步设计开发高活性、高稳定性及低成本的环己烷氧化催化剂提供理论指导和科学依据。

我们利用钠钾合金还原法在低温条件下合成出一系列的介孔材料，包括介孔碳、介孔锗、介孔锑和介孔碳/碳化硅复合材料。这些材料都是具有较高的比表面积和无序的介孔孔道结构。反应过程中原位生产的无机盐（NaCl和KCl）是作为介孔孔道的模板剂。在介孔孔道形成之后，这些无机盐都可以通过简单的水洗过程完全除去。首先，我们以四氯化碳作为碳源，利用钠钾合金还原法在室温条件下合成出介孔碳材料（mC-RT）。由于室温合成过程避免了高温碳化，所以室温条件下制备的mC-RT表面具有大量的有机基团。这些有机基团的存在可以使得对介孔材料的嫁接更加的方便，也具有更多的选择。我们把咪唑基团嫁接在mC-RT的表面，产物同样是介孔材料（mC-RT-I/B）。该材料在作为CO2环加成反应的催化剂时表现出较好的催化活性和催化稳定性。其次，我们也利用钠钾合金还原法在低温条件下制备出一系列的介孔锗材料（mGe-RT、mGe-300和mGe-500）。焙烧温度会影响产物的晶体结构和孔道结构，从而影响材料的电化学性能。当作为锂离子电池负极材料时，mGe-500表现出较高的容量和较好的稳定性。最后，我们利用钠钾合成还原法制备了碳/碳化硅复合材料，该材料同样具有介孔孔道结构。在低温条件下得到的是无定型结构的材料(120 ℃)。当焙烧温度为700 ℃时，得到的样品是无定型的碳和结晶的碳化硅（C/SiC-700）。该材料具有较高的比表面积和较大的孔体积。当作为超级电容的电极材料时，C/SiC-700表现出较高的电容和较好的稳定性。通过以上实验结果我们可以得出结论，利用钠钾合金还原法可以制备出金属材料、非金属材料和复合物材料。这些材料都具有介孔孔道结构，并且表现出比较好的催化活性和电化学性能。在本项目执行期间，申请人共发表科技论文14篇，申请国家发明专利4项（其中2项获得授权），参与指导4名硕士研究生（其中2名已经毕业）。