有机大分子电子振动光谱和电子转移的研究：一种包含非简谐效应和赫茨伯格-特勒效应的有效方法

为了提高染料敏化太阳能电池的效率，要求作为光敏剂的有机分子的波长吸收范围宽且光电转换效率高，因此对有机分子电子光谱和电子转移速率常数的研究非常活跃。目前在研究大尺寸有机分子电子光谱和电子转移时，通常只考虑电子态的跃迁而忽略了振动能级的贡献，或者在谐振近似下研究振动能级的贡献。为了获得更精确的计算结果，有必要发展一种更加有效的理论方法。事实上所有原子间相互作用势中都有非简谐成分；而且在大尺寸有机分子的电子振动光谱中，除了强允许跃迁的Franck-Condon振动贡献外，往往还包括大量弱的禁阻跃迁，它们对光谱的影响非常大，因此赫茨伯格-特勒效应(Herzberg-Teller effect)也必须考虑。在前人工作的基础上，本项目提出一种有效的方法，将非简谐效应和Herzberg-Teller效应引入大尺寸有机分子电子振动光谱和电子转移速率常数的研究中，这对于推动该领域的发展具有重要意义。

本项目主要在Born-Oppenheimer近似下，发展了一种包含非简谐效应和赫茨伯格-泰勒(Herzberg-Teller)效应的、计算有机大分子精细电子振动光谱的方法，并将其用于研究染料敏化太阳能电池光敏剂的吸光效率，探索改善光敏剂吸光效率的因素。在项目执行过程中，所有研究计划都经过项目组成员认真探索，严格执行。主要内容包括：在Franck- Condon近似下，将非简谐效应和Herzberg-Teller效应引入了大尺寸有机分子电子振动光谱和电子转移速率常数的研究中，该方法不仅考虑了大分子势能面的非谐振效应，同时还可以计算大量弱的禁阻跃迁对光谱的贡献。本项目取得的成果对于人们了解影响大尺寸有机分子精细电子光谱的各种因素有理论指导作用；同时，通过对光敏剂电子振动光谱的详细研究，我们得到的一些结论还可促进人们对染料敏化太阳能电池机理的了解，并对提高太阳能电池光电转换效率有一定作用。本项目发展的方法和传统的方法相比，不仅考虑了Franck-Condon近似，同时还包含了难以处理的Duschinsky效应、Herzberg-Teller效应和非谐振近似，这对于从理论上预测有机大分子精细电子光谱非常有效，所获得的理论结果和实验结果吻合得很好。