新型多元金属硫属化物离子交换材料的探索研究

Metal chalcogenides are a class of promising ion-exchange materials as they have many advantages compared to oxides; for instance, the S2-、Se2- anions in their structure acting as soft base have the strong affinity for soft Lewis acids (e.g. Hg2+, Pb2+, Cd2+,Cs+ and Sr2+), and their frameworks are more flexible. This project aims at the combination of different metal ions to construct new types of multinary metal chalcogenides with three-dimensional microporous framework or layered structures by using various soft-chemistry synthetic tools such as solvo/hydrothermal syntheses and employing various organic cations as structure-directing agents. The ion-exchange property for heavy-metal ions (e.g. Hg2+, Pb2+ and Cd2+) and radioactive ions such as Cs+ and Sr2+ will be studied. The ion-exchange mechanism will be explored. The relation between structure and property will be also explored with emphasis on the effects of organic cations (kind, conformation and size) and channel or window (shape and size) on the ion-exchange capability and selectivity of materials. It is expected that the ion-exchange property will be optimized by changing the component and structure of inorganic and organic parts. Finally new types of multinary metal chalcogenide ion-exchange materials with strong ion-exchange capability, high selectivity and high stability in acidic or basic conditions will be obtained.

硫属化物与氧化物相比，其结构中的S2-、Se2-可极化性强，属于软碱，对Hg2+、Pb2+、Cd2+、Cs+、Sr2+等软酸具有较强的亲和力，且骨架结构更具柔性，是一类非常有开发前景的离子交换材料。本项目拟采用溶剂（水）热等软化学合成方法，以有机阳离子作为结构导向剂，引入多种不同的金属离子，设计合成具有三维微孔或层状结构的新型多元金属硫属化物。研究所得化合物对Hg2+、Pb2+、Cd2+等重金属离子和放射性Cs+、Sr2+离子的交换性能，探索离子交换机理；探讨构效关系，着重考察有机阳离子（种类、构型、尺寸）、孔道或窗口（形状、尺寸）与离子交换能力和选择性之间的关系。通过改变无机和有机两部分的组分与结构，对材料的离子交换性能进行优化，开发出具有强离子交换能力、高选择性、对酸或碱稳定、相对低廉的新型硫属化物离子交换材料。

面向国家重大环保问题的战略需求，开展了具有去除和回收放射性离子、富集稀土离子的新型金属硫化物离子交换材料研究。硫属化物与氧化物相比，其结构中的S2-、Se2-可极化性强，对UO22+、Cs+、Sr2+等离子具有较强的亲和力，且骨架结构更具柔性，是一类非常有开发前景的离子交换材料。本项目利用溶剂（水）热合成方法，以有机胺阳离子作为结构导向剂和电荷补充剂，引入多种不同的金属离子，制备了若干具有三维微孔或层状结构的新型多元金属硫属化物。重点研究了所得化合物对放射性、稀土等离子的交换性能，研究离子交换机理；探讨结构与性能的构效关系。特别是所报道的晶态锡硫化物FJSM-SnS具有低值、容易合成及耐酸碱性等优点，对放射性UO22+、Cs+、Sr2+和稀土离子具有高吸附量和优异选择性，以及高效便捷的洗脱能力。离子交换层析柱研究表明FJSM-SnS是一例高效的Cs+、Sr2+去除剂（J. Mater. Chem. A 2015, 3, 5665-5673）和稀土离子回收剂，FJSM-SnS也是首个以有机胺交换UO22+离子的金属硫化物离子交换剂（J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 12578-12585），开创了硫化物基离子交换材料应用于富集水环境中稀土元素的研究（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 4314-4317）。研究对于从核废液中移除和捕获放射性离子方面具有潜在的应用价值，对于解决我国核工业所带来的环境污染问题、海水中富集铀以及稀土资源的回收利用都具有极其重要的现实和战略意义。.在项目执行期间，共发表SCI论文14篇，其中9篇影响因子大于4。其中J. Am. Chem. Soc. 2篇、J. Mater. Chem. A 1篇、综述性论文Coord. Chem. Rev.和Chem. Rec.各一篇。授权国内发明专利1项，申请国内发明专利1项。发表会议论文10篇（其中一篇获优秀墙报奖），做国内会议口头报告3次。协助培养博士毕业生1名、硕士毕业生1名；指导在读硕士研究生3名。圆满完成项目计划书中的各项任务。