新型硫属硅基非线性光学晶体材料探索与研究

The chalcogenide nonlinear optical (NLO) materials have been widely used for converting existing laser source to mid-far IR wavelengths. However, their practical applications are heavily hindered by the low laser damage thresholds. The enlargement of band gap can effectively increase the laser damage threshold in the NLO material. In this project, we propose that the incorporation of the SiQ4 (Q=S,Se) groups as well as alkali or alkali earth metals would increase the band gap of the chalcogenides NLO materials. The rare earth metal will also be introduced by forming the LnQn (Ln= rare earth metal; Q=S,Se) groups, and the synergistic interaction between SiQ4 and LnQn (Ln= rare earth metal; Q=S,Se) groups can significantly enhance the mid-IR NLO performances of the materials. With the help of the first principle calculations, we plan to synthesize 5-10 new chalcogenide compounds in which 1-2 materials possess stable structures, large band gaps, and good NLO properties in the mid-IR region, thus provide the good basis for further studies and applications of the mid-IR NLO materials. The successful implementation of this proposal can greatly support the development of the mid-IR laser field in China.

硫属非线性光学晶体材料是一类非常重要的中红外激光变频光电功能材料。但目前常用的硫属中红外非线性光学材料还存在激光损伤阈值较小的缺点，因此对其应用产生很大限制。由于材料的激光损伤阈值与带隙紧密相关，在本项目中我们将研究和探索具有宽带隙的高性能硫属非线性光学材料。通过引入四配位的硅-硫（硒）基团以及碱金属或碱土金属提高材料的带隙,同时加入稀土金属元素形成LnQn(Ln=稀土金属;Q=S,Se)基团，协同提高材料的非线性光学性能。结合结构与性能关系的第一性原理计算模拟，在硫属硅基材料中发现5-10种新型材料，并获得1-2个结构稳定、性能优秀的宽带隙中红外非线性效应光学材料，为后续研究和应用奠定基础。本项目的顺利实施，能够为我国中红外激光领域的发展提供坚实的材料支撑。

中红外激光在民用和军事方面都有着很重要的应用，使用中红外非线性光学晶体材料对激光光源进行频率转换是一种获得中红外激光较为简便的方法。但是传统的中红外非线性光学晶体材料如AgGaQ2 (Q = S, Se)存在激光损伤阈值较低等问题而限制了其应用发展，因此探索新型高性能中红外非线性光学晶体材料具有重要意义。本项目通过引入碱金属、碱土金属以及过渡金属元素，采用高温固相合成法，合成了多种新型硫属非线性光学晶体材料，取得了一系列研究成果：（1）从中红外非线性光学晶体材料LiGaS2出发，用Ge原子部分取代Ga原子，从而合成了低熔点高性能的非线性光学晶体材料LiGaGe2S6。（2）从具有宽的带隙和大的激光损伤阈值的氧化物SrB4O7出发，设计合成了与其晶体结构类似的非线性光学晶体材料BaAl4S7，该材料在硫属非线性光学晶体材料中具有非常宽的带隙以及很大的激光损伤阈值。（3）设计合成了四元含锡硫属化合物Sr3MnSn2S8，此化合物具有宽的带隙，高的激光损伤阈值以及大的非线性光学效应，是一个具有潜在应用价值的中红外非线性光学晶体材料。（4）合成了新化合物KSrPS4和CsBaAsS4。同时，设计合成了AgGaSiSe4，相比较于AgGaSe2和Ag3Ga3SiSe8的带隙（AgGaSe2：1.86 eV和Ag3Ga3SiSe8：2.30 eV），通过增加Si元素的含量可以有效提高化合物带隙（AgGaSiSe4：2.63 eV）。另外，我们又合成了一种新化合物Ba6Zn6HfS14。.相关研究成果已经在Journal of Materials Chemistry C，Inorganic Chemistry，Crystal Growth & Design，RSC Advances，Journal of Solid State Chemistry等学术期刊上发表SCI论文8篇，申请中国发明专利两项，其中一项已经获得授权。通过本项目的探索研究，我们对中红外非线性光学晶体材料结构、带隙、激光损伤阈值以及非线性光学效应之间的关系有了更深入的了解，能够有针对性地去设计合成新型高性能硫属非线性光学晶体材料，为后续的研究提供了重要的参考价值。