电化学体系中羟基自由基的形成规律及其降解废水中有机物机理研究

Electrochemical method has been widely used in organic wastewater treatment as an environmentally benign technology. However, the mechanism study of electrochemical oxidation as well as its application is hindered by the lack of ways to trace and detect the hydroxyl radical (oOH) produced during electrochemical oxidation. A new stable and reliable method of detecting oOH with salicylic acid acting as a radical catcher is proposed in this program. That would achieve a direct characterization of instantaneous concentration and concentration change of oOH under various electrolysis system, thereby providing basic informations needed in determing the origin of oOH and deducing the reaction mechanism of oOH, as well as in-depth studying of degradation of organic compounds. This program aims at revealing the rules of oOH production and its role in electrochemical catalytic oxidation by comparing the property of oOH produced by high frequency pulse with that produced by DC power under the same enegy consumption. In order to obtain electrode of high activity, high stability and low cost, indication of microscopic mechanism of electrochemical catalytic oxidation and determination of the optimum parameter would also be achieved by associating substrate, coating and doping elements with oOH generated. Outcome of this project study would enrich the content of environmental electrochemistry, provide a theoretical foundation and technical support for the electrochemical treatment of non-biodegradable organic pollutants.

电化学法作为一种环境友好技术在有机物废水处理中得到广泛应用。本项目针对电化学氧化过程中产生的羟基自由基（oOH）缺少必要的跟踪检测手段而导致的氧化机理及应用研究受阻的现状，提出建立以水杨酸为捕捉剂的稳定可靠的oOH检测方法，使不同条件下电解体系中oOH的瞬时浓度以及浓度的相对变化得到直接表征，从而为判断oOH的来源和推断oOH的反应机理以及深入研究有机物的电化学降解提供依据和方法。通过对相同能耗条件下，高频脉冲电源与直流电源电解体系中产生oOH特性的比较研究，揭示oOH的生成规律及其在电化学催化氧化中的主导地位；通过对不同基体、镀层及掺杂元素的电极及其产生oOH的相关性研究，阐明电化学催化氧化的微观机理，确立电极制备的优化参数，以期获得高活性、高稳定性的廉价形稳电极，并将其应用于有机废水的降解过程。该项目研究结果丰富了环境电化学内容，为电化学法处理难降解有机污染物提供了理论基础与技术支撑。

本项目以显著提高电氧化效率、推动电化学氧化技术在难降解有机废水中的应用为目标，围绕体系中·OH的形成规律及高性能阳极材料的开发开展了大量研究工作：1）根据电化学体系特征，建立了稳定可靠的·OH检测方法；2）制备了离子液体改性钛基PbO2电极和稀土掺杂钛基SnO2电极，通过对电极微观结构的表征及电化学分析，揭示了其掺杂改性微观机理；3）探究了酚类有机污染物电氧化降解机理；考察了电催化氧化法处理实际焦化废水的效能及最佳工艺参数；4）合成了四氨基钴酞菁，将其接枝在交联壳聚糖上制备粒子电极，实现了电光催化协同作用降解水中酚类污染物。.通过研究取得下列结果：.1）要达到相同的•OH捕获量，4-HBA的初始用量及所用时间为SA的3倍及2.3倍，因此SA对•OH的捕获能力高于4-HBA。以SA为捕获剂的高效液相色谱-紫外检测技术是一种准确、灵敏的•OH检测方法。.2）有机污染物的电化学氧化降解是直接电氧化与自由基间接氧化共同作用的结果，其中•OH的间接氧化是主导。电解温度、电流密度、供电方式、电解液pH、支持电解质等均会对体系•OH生成量产生显著影响。在脉冲频率为500 Hz、占空比为50%时•OH生成量达到最高。高频脉冲电源的单位COD处理能耗相比直流电源降低44%，节能效果明显，其原因除了与高频脉冲电源下的液相传质能够减少扩散层中浓差极化外，与高频脉冲电源有利于•OH的生成有密切关系。.3）不同电极材料催化活性顺序为：半导体金属氧化物>贵金属>碳材料。电极表面接触角越小，表面越粗糙，比表面积越大，活性位点越多，越有利于•OH的生成和有机物的降解。.4）离子液体对PbO2形核和核生长均有抑制作用，但以抑制核生长为主，导致晶核密度增加而得到结晶良好、均匀致密的镀层。离子液体改性PbO2电极催化活性显著提高，可归因于其晶体结构中氧空位含量降低，使生成的强氧化性•OH不易转化为氧化性弱的晶格氧；也可归结为其沿（110）晶面的择优取向以及大比表面积。.5）掺杂稀土元素La可使Ti/Sb-SnO2电极涂层的晶粒更加细化，增加了电极比表面积，此外，La掺杂增加了半导体SnO2涂层内部氧空位和吸附氧数量，提高了SnO2电极生成•OH的能力，从而提升了电极的催化活性。.通过研究，将电化学体系中•OH的产生与电极材料性质、体系相关参数等建立相关性，为有机污染物的电氧化降解提供了理论基础与技术支持