基于多酸的手性分子复合材料构建及催化性能研究

The design and assembly of new chiral molecular materials based on specific functionalities is a hot topic in the 21st century. Polyoxometalates (POMs), as one of unique metal-oxo inorganic clusters, not only exhibit fantastic catalytic properties, but also can be flexibly adjusted on the molecular level for their composition, size and structural topology. If things go further that the chirality can be introduced into the POM molecular system, the interesting catalytic properties of POMs maybe used in the asymmetric catalysis. However, the synthesis of chiral POMs and their use in asymmetric catalysis has far unexplored due to the high symmetrical structural features of most POMs, the instability of most chiral POMs in solution and easy racemic transformation in most cases. Based on our previous work, we realize that the convalent connection of inorganic POMs with chiral organic molecules to form composite molecular materials is one of the best methods to obtain structurally stable and enatiomerically pure chiral POMs. The most important of all, such structurally stable chiral POMs is the key factor for the application of asymmetric catalysis. Therefore, we plan to design and synthesize of new composite molecular materials based on various POMs and organic chiral molecules, which are covalently bonded together and explore their catalytic properties in asymmetric enamine catalysis.

以特定功能为设计导向的新型手性分子材料构建与性能开发正成为21世纪的研究热点。多金属氧酸盐(简称多酸)作为一类具有优异催化活性，且在分子水平上可进行结构、组成和尺寸灵活调整的多功能型无机金属氧簇，若能再将手性引入其中，则可望进一步将多酸催化研究带入到不对称催化研究领域。但是，一直以来由于多酸自身高对称性、手性结构不稳定、易发生外消旋等原因，手性多酸合成进展缓慢，相应的催化研究也未深入开展。我们在大量前期工作中认识到利用具有稳定手性源的有机分子同多酸共价连接是获得结构稳定的旋光纯多酸手性分子复合材料的优选途径，也是开展催化研究的重要基础。基于此，本课题拟深入开展新型的基于共价键连的多酸-有机手性分子复合材料构建及其在不对称催化（烯胺催化）中的广泛应用。

多酸作为催化领域的重要催化剂，极少在手性催化领域发挥优势。解决手性多酸催化剂的稳定性、高活性和高手性选择性是发挥其优势的核心和关键问题。将具有手性催化活性的有机小分子与无机多酸分子两种建筑基元通过共价键连，构筑成手性的复合分子催化剂，是解决上述核心问题的一条重要和可行的研究策略。我们采用手性环己二胺分子与缺位多酸通过有机硅共价键连，获得一系列新型的手性多酸复合分子。这类分子在催化体系中不仅保持了手性结构的稳定性，更重要的是在两类不对称催化模型反应-即Aldol反应和硅氰化反应中均显示出高产率和高的手性选择性。其中环己二胺- SiW11复合分子催化剂催化Aldol反应可达到产率98%和ee值96%；环己二胺- P2W17复合分子催化剂催化硅氰化反应可达到产率96%和ee值95%。通过量化计算并结合圆二色谱、固体紫外等光谱表征，推测该系列手性多酸在溶液体系中存在的优势结构类型能够很好的稳定手性微环境并提供足够的反应场促进手性催化反应进行。这一研究工作为实现高效的手性Aldol和硅氰化反应提供了一类全新的手性催化剂种类及设计研究思路。我们同时拓展该结构体系，将脯氨酸和手性半希夫碱分子也成功嫁接到缺位多酸化合物中，合成得到两类新型手性多酸复合分子催化剂体系。手性Aldol和硅氰化反应研究发现手性半希夫碱-多酸催化剂系列同样展现出高的催化活性和手性选择性。这为手性-多酸复合分子催化剂的设计拓展打开了广阔的空间。受该项目资助共发表SCI论文19篇；参加国内外学术会议、交流并做邀请报告11次；2013年-2015年获得教育部新世纪优秀人才计划项目资助，2014年参与获得国家自然科学二等奖（第四完成人）；培养博士生4名，硕士生6名，并有1名博士后出站。