氧化石墨烯—纳米粒子三维复合材料固相微萃取纤维的制备及在头孢抗生素残留分析中的应用研究

The pollution from antibiotics becomes more and more serious. It is necessary to establish new solid phase microextraction techniques for simple and high efficient antibiotics analysis. Take cephalosporin antibiotics for example, because its structure usually has aromatic, acrylamino and carboxyl groups etc., graphene oxide with large specific surface area, abundant π electrons and polar groups is suitable for the coating material. However, in the normal graphene oxide coating, the neighboring graphene oxide sheets are overlapped closely due to the strong intermolecular forces, as a result, the analytes are hard to contact with the inner graphene oxide sheets but only are absorbed by the outer graphene oxide sheets, as a result, the superiority of large specific surface area is restricted. To solve the above problem, zero-dimensional or one-dimensional nanoparticles are to be grafted onto the two-dimensional graphene oxide to get a three-dimensional graphene oxide-nanoparticle complex coating by layer by layer self-assembly method, which is expected to make the analytes interact not only with the outer but also with the inner graphene oxide sheets adequately through the interlayer gaps and to enhance the extraction ability. Moreover, the anionic or cationic groups are to be bonded to the three-dimensional complex to improve the extraction selectivity. Combined with HPLC-MS, the extraction ability of the 3-dimensional graphene oxide-nanoparticle complex fiber and its application on residual analysis of cephalosporin antibiotics are studied.

抗生素污染日益严重，有必要对其建立简单、高效的固相微萃取富集检测新技术。以头孢抗生素为例，因其结构中通常含有芳基、酰胺基、羧基等基团，所以具有大比表面积、丰富π电子以及极性基团的氧化石墨烯可作为萃取涂层的优选材料。然而，在常规的氧化石墨烯涂层中，强烈的分子间作用力导致氧化石墨烯层与层之间紧密叠连，使被分析物难以接触到内层氧化石墨烯，而仅与外层氧化石墨烯产生有效吸附，限制了其大比表面积优势的发挥，为此，拟在2维氧化石墨烯的基础上引入0维或1维的纳米粒子，以产生层间空隙，并通过层层自组装技术制备出具有3维结构的氧化石墨烯—纳米粒子复合涂层，使被分析物与内、外层氧化石墨烯均有充分接触，从而提高萃取效率；此外，拟在3维复合涂层的基础上键合阴、阳离子等官能团，调节萃取纤维的选择性；与液相色谱-质谱联用，以头孢抗生素为被分析物，对氧化石墨烯—纳米粒子3维复合材料固相微萃取纤维进行性能考察和应用研究。

众所周知，氧化石墨烯具有大的比表面积与丰富的π电子，可以用做萃取材料。然而，氧化石墨烯层与层之间具有强烈的分子间作用力，导致片层之间紧密叠连，致使被分析物难以接触到内层氧化石墨烯，而仅与外层氧化石墨烯产生有效吸附，限制了氧化石墨烯大比表面积优势的发挥；同时，氧化石墨烯主要依靠π-π作用对被分析物进行萃取，相互作用较为单一，限制了氧化石墨烯的萃取能力。本项目一方面通过引入纳米粒子等提高氧化石墨烯比表面积利用率，另一方面通过键合不同官能团来改善氧化石墨烯的萃取性能。主要开展的工作包括：制备了纳米银、纳米金修饰的氧化石墨烯固相微萃取纤维，考察了其对多环芳烃等环境污染物的萃取能力，证实了纳米银、纳米金的引入可以显著提高氧化石墨烯的萃取性能，但难以有效萃取头孢类抗生素；制备了离子液体改性氧化石墨烯固相微萃取纤维，证明了疏水性离子液体改性氧化石墨烯对多环芳烃、邻苯二甲酸酯等具有优异的萃取性能，但对头孢抗生素的萃取性能不佳；制备了聚乙二醇等掺杂氧化石墨烯固相微萃取纤维，证实了在掺杂聚乙二醇后，氧化石墨烯固相微萃取纤维对酚类化合物的萃取性能得到明显提升，对多环芳烃等非极性化合物萃取性能显著下降；除了制备氧化石墨烯基固相微萃取纤维丝，在项目执行过程中也制备了以硅胶微球为基质的氧化石墨烯固相萃取材料，并通过离子液体等对氧化石墨烯固相萃取材料进行改性，证明了该类萃取材料对酚酸类、黄酮类等化合物具有优异的萃取性能；此外，也制备了硫化锌等金属化合物固相萃取材料，并与氧化石墨烯基固相萃取材料进行对比，证明该类材料能够有效萃取黄酮。通过本项目的实施，开发了系列氧化石墨烯基萃取材料的制备技术，拓展了氧化石墨烯基萃取材料的应用范围，为氧化石墨烯基萃取材料的发展与应用提供了良好的理论与实验基础。