多相手性烯烃复分解反应钌基催化剂的设计与合成

Olefin metathesis is one of the most important ways to form carbon-carbon bond in organic chemistry. Recently the asymmetric olefin metathesis has attracted much research attention due to its importance in organic synthesis, especially pharmaceutical industry. Ruthenium (Ru) complexes based on Grubbs- or Hoveyda-Grubbs-type structures are among the most efficient metal complexes for the asymmetric olefin metathesis. However, in comparison with a matured catalyst (such as palladium catalyst may be used typically less than 0.5-1 mol%), high Ru catalyst usage amount (>1 mol%, sometimes even to 10 mol%) is often required to achieve an ideal conversion for asymmetric metathesis due to the deactivation of the catalyst by dimerization or low activity. In this project, we proposed to incoporate chiral Ru complexes in the nanopore of the mesoporous silicas through postgrafting or co-condensation methods. Thus the separation of the metal complexes on the mesoporous supports may eliminate the dimerization and improve the stability of the chiral Ru catalysts. In addition, we also plan to explore the influence of the pore confinement effect on the catalytic performence of the chiral Ru catalysts accommodated in nanopores by tuning the pore diameter of the mesoprous silicas, the microenvironment of the nanopore and the type of the linkage groups. This will provide a new approach to improve the catalyitc performance of the chiral Ru catalysts considering the current common methods in literatures (mainly forcusing on ligands' steric structure and electronic property). We hope these attempts will pave a way for developing high active, selective and stable heterogenous chiral Ru metathesis catalysts.

烯烃复分解是有机化学中形成碳-碳键的重要反应之一，近年来，对Grubbs或Hoveyda-Grubbs型的手性Ru-卡宾催化剂的研究成为这一领域的重点。然而，由于活性较低或二聚失活，这类手性催化剂普遍用量较大（有时甚至需要10 mol%），这将严重限制不对称烯烃复分解反应在工业生产中的应用。本项目中，我们拟将Ru-卡宾催化剂引入到介孔材料的纳米孔中，通过隔离效应抑制催化剂在溶液中的二聚失活，从而增强其稳定性。同时，通过对纳米孔微环境和催化剂嫁接链的调节，研究纳米孔的空间限域效应对手性Ru-卡宾催化剂的催化活性和对映选择性的影响。这为调节手性Ru-卡宾催化剂的催化性能提供了新的思路（当前主要是通过对配体的电子效应和空间位阻来调节），为发展新型高效高对映选择性的固体手性Ru-卡宾催化剂奠定基础。

多相催化具有产物易分离、催化剂可循环等优点，具有重要应用价值。利用共价键合、静电吸附或物理包埋等方式对金属配合物催化剂固载是制备多相催化体系的重要方式。本项目最初设计发展多相手性Ru-基烯烃复分解催化剂，但意外遇到了难以克服的困难。尽管尝试了多种方法，但仍无法对手性Ru-基烯烃复分解催化剂进行多相化。幸运的是在此过程中，我们发展了一种温和条件下不需化学修饰即可进行多相化的负载方法。所以对课题进行调整后，主要围绕分子催化剂的“无修饰多相化”继续开展研究。这一思路就是避免分子催化剂多相化时进行的额外化学修饰，从而最大限度地简化操作，并且保持催化剂的本证特性。简述如下：.1).通过嫁接、共聚，或纳米笼封装等方法对手性Ru-基烯烃复分解催化剂进行多相化，发现催化剂要么无法负载，要么负载后快速失活。最大原因可能是由于较大位阻的手性基团与Ru配位难度较大，并且在固体表面生成的手性催化中间体稳定性较差，导致手性Ru-基催化剂始终无法多相化。考虑到有限的几个手性Ru-基烯烃复分解催化剂都可能有同样问题，所以对课题进行了调整。.2).在尝试手性Ru-基催化剂多相化过程中发现的中性条件下预水解TMOS纳米笼封装法，成功被应用到了Cosalen-X和磷钨酸的多相化中。尤其是Cosalen-OTs@FDU12催化剂展现了典型的“多相中的均相催化”特点，在环氧丙烷水合反应中表现了增强的协同催化性能，TOF达到2760 h-1，是目前报道的最高值。.3).利用分子催化剂Rh-MonoPhos在不同有机溶剂中溶解性的差异，通过简单吸附法制得固体催化剂，在衣糠酸二甲脂的不对称氢化反应中表现出高于均相的催化活性和96%的ee值。高比表面积、大孔容和有序孔道结构的介孔载体更利于活性的提高。此方法简单、有效，催化剂能够循环使用，显示出潜在的应用前景。.4).在1-octene的氢甲酰化催化反应中，Rh-TPPTS催化剂在MCM41-C18N构建的O/W型固体乳液体系中表现了比水油体系更高的催化活性（TOF：392h-1 vs 56h-1）和醛选择性（79.0% vs 45.7%）。这主要归因于固体乳液更大的两相界面和MCM41的介孔孔道更有利于反应传质，同时，嫁接在MCM41表面的阳离子基团C18N能够将Rh-TPPTS有效富集到两相界面，从而进一步增强了催化性能。