硒化镉量子点原子尺度结构缺陷及激子弛豫动力学的机理研究

Quantum dots have attracted wide attention due to its unique optical properties and potential applications in many fields. Defect states are key factors that influence the intrinsic fluorescence of quantum dots. At present, however, we still lack the understanding of defect structures and exciton nonradiative relaxation mechanism of quantum dots on the atomic scale. In this project, we are committed to reveal the structure-property relation of defects in CdSe quantum dots through combining global optimization and nonadiabatic dynamics simulations. We develop the global optimization algorithm based on fuzzy search, which could find out efficiently the lowest energy configurations of CdSe quantum dots of different sizes. The characteristics of internal and surface defects will be investigated to get the electronic structure in both real and energy space. We focus on typical defects, and simulate the nonradiative exciton relaxation dynamics. We study the correlation between relaxation channels and defect structures, and find out the most important defects in CdSe quantum dots. We introduce different ligands to modify the surface defects, and study their influence on defect states and exciton relaxation dynamics to reveal the mechanism of defect elimination in quantum dots. The systematic study on nonradiative exciton relaxation associated with defects provides solid theoretical support to improve the fluorescent yield and lifetime towards "ideal" quantum dots, and promotes the wide applications of quantum dots in lighting, displays, energy, medicine, and other fields.

量子点具有很多独特的光学性质，在诸多领域都有很高的潜在应用价值，受到广泛关注。影响量子点本征荧光的主要因素是缺陷态，目前人们对量子点在原子尺度上的缺陷结构和激子非辐射弛豫机理还缺乏足够的认识。本项目拟结合全局优化和非绝热动力学模拟，从理论上揭示与硒化镉量子点缺陷关联的结构性能关系。发展基于模糊搜索的全局优化算法，高效地筛选不同尺寸硒化镉量子点的最优构型，获取内部缺陷和表面缺陷的结构特征，得到缺陷态在实空间和能量空间的电子结构。针对典型的缺陷，模拟激子非辐射弛豫动力学，研究弛豫通道与缺陷结构之间的关联，找到量子点中最重要缺陷的结构特征。引入不同配体修饰表面缺陷，研究其对缺陷态和激子弛豫的影响，揭示量子点缺陷的消除机理。通过与结构缺陷相关的激子非辐射弛豫通道系统研究，为实验上改善量子点荧光产率和寿命、获得“理想”量子点提供理论支持，促进量子点在照明、显示、能源、医学等领域的广泛应用。

量子点在照明、显示、光催化和单光子源等多领域都具有重要的应用前景。硒化镉量子点是最常用的量子点，为了全面理解其结构和激子动力学机制，本项目开展了一系列理论研究。我们提出了基于模糊搜索的全局优化方法，系统研究了1000个原子以内的标准兰纳-琼斯团簇和莫尔斯团簇，确认了其高可靠性、效率和普适性。结合全局优化和第一性原理计算，我们研究了不同原子数的硒化镉量子点结构，揭示了从笼状结构到密堆积结构的转变机制。我们发现硒化镉量子点不同表面的羧酸配体有不同的配位方式，其中{100}面主要为螯合型配位，{111}面主要为桥型配位，而{110}面为混合桥-倾斜型配位。我们确认配体间存在大量水分子而不是羟基，这些水分子具有分层结构，是量子点荧光闪烁现象产生的主要原因。如果用硫醇作为配体，价带顶的空穴波函数会离域到配体的硫原子层上，从而影响激子的空间分布。为了可靠地描述复杂的非绝热动力学，我们提出了限制退相干的自洽最少面跳跃、势能面交叉修正的面跳跃和子空间面跳跃等混合量子-经典动力学方法，实现了大时间步长的尺寸无关动力学模拟。我们还提出了基于相空间分布的半经典磨雅动力学方法，得到了任意阶普适封闭的级联运动方程，给出了经典动力学到全量子动力学之间的系列过渡描述。我们研究了量子点中带负电和带正电的俄歇复合动力学，发现调节介电常数可以改变俄歇驰豫速率达一个数量级，从而有效提升辐射发光效率。在激子生成过程中，电子会优于空穴转移到量子点上，促进激子形成和电荷平衡。本项目的开展为系统研究硒化镉量子点的结构-性能关系打下了坚实的基础，开发的全局优化和非绝热动力学方法也可以普适地用于其他功能材料体系研究，促进相关领域发展。