核磁共振参数的相对论理论及高效算法

Nuclear Magnetic Resonance (NMR) is the most important and effective experimental technique for determining the electronic and molecular structures of closed-shell molecules. Among others, nuclear shielding and spin-spin coupling constants are the most important parameters. Being originated from the electronic wave function in the vicinity of the nuclei, such parameters are intrinsically all-electron, relativistic properties. The four-component (4C) fully relativistic as well as the exact two-component (X2C) relativistic theories recently developed by our group have solved the longstanding issue concerning the missing relativistic diamagnetism, and meanwhile reduced greatly the heavy demanding on basis functions of high angular momenta. The present proposal aims to further enhance the 4C/X2C theories by developing very efficient linear-scaling coupled-perturbed self-consistent-field, many-body wave function, and doubly hybrid density functional methods based on the idea of "from atoms/fragments to molecule". The results are going to enhance the accuracy and prediction power of relativistic quantum chemistry for NMR parameters of heavy-elements containing molecular systems.

核磁共振光谱技术是测定闭壳层分子体系电子与分子结构的最重要、最有效的手段，其中最重要的参数，即屏蔽常数和核自旋-自旋耦合常数，反映的是电子波函数在原子核附件的行为，因此是典型的全电子、相对论性的性质。我们前期所发展的四分量完全相对论和精确二分量相对论核磁共振理论不仅很自然地得到了长期以来Dirac理论所缺失的抗磁性，而且大大降低了计算结果对基函数的依赖性。本项目拟在此基础上结合"用原子/分子片合成分子"的思想，进一步发展考虑电子相关作用的耦合微扰自洽场方法、多体波函数方法、双杂化密度泛函方法，建立一套完整的计算程序，大大提升相对论量子化学对重元素核磁共振参数的计算精度和预言能力。

核磁共振（NMR）、核自旋-转动（NSR）光谱技术是测定分子体系电子与分子结构的最重要、最有效的实验手段，其中最重要的参数，即NMR屏蔽常数和NSR耦合常数，反映的是电子波函数在原子核附件的行为，因此是典型的全电子、相对论性的性质。本项目建立和发展了关于NMR屏蔽常数的精确二分量相对论理论（X2C-NMR）和O(1)计算方法，以及关于NSR耦合常数的四分量完全相对论理论（4C-NSR），并成功建立起NMR屏蔽常数与NSR耦合常数之间的相对论映射关系（可取代由Ramsey于1950年建立、目前依然在用的非相对论映射关系），大大提升了量子化学对重元素核磁性质的计算精度和预言能力。