体相和表面共优化的高倍率型富镍正极材料的制备及性能研究

Ni-rich cathode material has great application prospect for the high-power battery due to its high capacity. However, the rate capability, stability and security still need to be improved. In this proposal, we will prepare a sphere-shaped composit cathode LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 with exposed electrochemically active plane and Nb doping, through regulating the proportion of water and ethylene glycol, the amount of PVP and Nb elements that added during the coprecipitation process, and with lithium phosphate surface coating, through in suit direct reaction with phosphoric acid. This pioneered “in combination with cation doping, active plane and lithium-ion-conductor surface coating” concept is expected to achieve optimization from internal material to surface. The stable crystal structure and active plane inside the material and fast lithium ion diffusion outside the material will be obtained at the same time. Based on the above studying, this proposal will provide a method for cathode material with upper stability, high rate capability and high capacity, also help us understand the inner structure and intrinsic mechanism for constructing composite cathode material using ionic doping, active plane and surface coating. Hence, it has important scientific significance and application value for the development of high-power lithium ion battery.

富镍正极材料具有高比容量的优势，在高能量密度的动力电池领域具有良好的应用前景。但是目前在倍率性能、稳定性、安全性等方面仍存在问题。本项目通过调控共沉淀法中水和乙二醇比例、表面活性剂PVP添加量以及Nb元素加入量，对材料体相进行活性晶面生长控制和Nb元素掺杂控制；再通过与磷酸的直接反应，对材料表面原位形成具有快速传导锂离子能力的磷酸锂基材料作为包覆物质，获得类球形的复合高镍正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。首次提出的将阳离子掺杂、活性晶面生长控制与快锂离子导体表面包覆相结合，可实现材料从体相到表面的共同优化，稳定体相晶体结构的同时，又将体相及表面锂离子迁移速度最优化，不仅可得到一种制备高倍率、高稳定、高容量型正极材料的方法，而且有助于进一步理解离子掺杂、活性晶面和表面包覆形成复合材料的内在结构和构筑机制。因此，对于动力锂离子电池的发展具有重要的科学意义和应用价值。

具有较高理论比容量的富镍三元正极材料是实现高能量密度动力锂离子电池的首选材料。但其仍存在着锂离子扩散速率慢、倍率性能差、循环稳定性差等问题，也是制约其推广的主要原因。本研究基于从富镍材料的体相和表面共同优化处理的思路出发，通过探究表面活性剂对晶面生长的调控、体相掺杂和表面快锂离子导体包覆以及二次复烧等方法提升富镍正极材料的结构稳定性、锂离子扩散速率和电化学性能。在传统共沉淀工艺中添加了表面活性剂SDS，利用表面活性剂调节沉淀晶核的生长速度，并对不同含量表面活性剂获得的样品结构和电化学性能进行了表征。当SDS的添加量为1.0%时，样品展现出良好的充放电性能。将制备好的活性晶面暴露在外的富镍正极材料与MgHPO4混合均匀，直接采用简单的固相反应经600℃煅烧5 h，并对修饰前后样品的物相结构、形貌、元素价态、电化学性能进行测试分析。经过固相反应，同时实现了富镍正极材料表面快锂离子导体Li3PO4的包覆和体相Mg2+的梯度掺杂的双重改性。2%MgHPO4修饰的富镍正极材料体相中Mg2+的梯度掺杂降低了Li+/Ni2+离子混排程度，提高了晶体结构稳定性，表面快锂离子导体Li3PO4的包覆有效的减少电解液对正极材料的腐蚀、提升了界面锂离子的传导能力，展现出最优的电化学性能，即使在高电压2.8-4.5V、3C条件下循环100次后容量保留率仍高达79.03%。通过高温固相反应合成了不同质量分数稀土元素Ta掺杂的富镍正极材料，并结合第一性原理计算和实验数据分析了掺杂的位置及电化学性能。掺杂Ta的质量分数为1%的样品展现出明显优异的倍率性能和循环性能。掺杂1%的样品在10C大电流密度下的放电比容量高达122 mAh g-1。将制备好的富镍材料经过不同温度的复烧，探索了不同复烧温度对材料结构、形貌、表面组成和电化学性能的影响，当复烧温度为750℃时，材料表面残余锂含量最少，材料Li层层间距最大，增大了锂的扩散能力，材料电化学性能得到有效改善。这种体相和表面共同优化可以有效地改善富镍正极材料的充放电性能，对于动力离子电池的发展具有重要的科学意义和应用价值。