地下水环境中PFOS和PFOA的迁移行为及活化过硫酸盐对其氧化降解研究

With the wide spread of perfluorooctane sulfonate (PFOS) and perfluorooctanoic acid (PFOA) in water resources and the progress in their toxic studies, PFOS/PFOA have become two major emerging persistent organic pollutants. Therefore, it is very important to develop a cost-effective technology to remediate PFOS/PFOA. However, the research on the remediation of PFOS/PFOA in groundwater is very rudimentary, lack of systematic study for their effective remediation. In this study, an integrated numerical modeling and experimental approach will be utilized to investigate the fate and transport of PFOS/PFOA in groundwater. In addition, the degradation mechanism of PFOS/PFOA using activated persulfate will be investigated. In order to effectively remediate PFOS/PFOA, the releasing order of different radicals (sulfate radicals, hydroxyl radicals, and superoxide radicals), along with their interactions, will be explored. The target radicals that can effectively degrade PFOS/PFOA will be identified and activation conditions will be optimized to maximize the production of target radicals. Finally, the effectiveness of in-situ chemical oxidation of PFOS/PFOA in groundwater using activated persulfate will be evaluated in a three-dimensional intermediate-scale flow cell, providing scientific basis for the application of in-situ remediation of PFOS/PFOA in groundwater.

随着全氟辛烷磺酸（PFOS）和全氟辛酸（PFOA）在水环境中的广泛检出及其毒性研究的发展，PFOS和PFOA已成为最受关注的两种代表性新兴持久性有机污染物。目前，国内外对修复地下水环境中PFOS和PFOA的系统研究仍属空白。本项目将利用批量实验、三维中型模拟含水层反应器和数值模型模拟相结合的研究方法，探究PFOS和PFOA在地下水环境中的迁移行为；研究不同条件下活化过硫酸盐释放自由基的种类、顺序及其相互转化过程；明确能够降解PFOS和PFOA的有效自由基及其释放的最佳条件，并阐明其对PFOS和PFOA的降解机理；通过三维中型模拟含水层反应器模拟评估地下水中PFOS和PFOA的修复效果，探究活化过硫酸盐降解地下水中PFOS和PFOA的原位高级氧化修复参数。本研究成果将完善活化过硫酸盐释控自由基理论，明确其降解PFOS和PFOA的机理，为PFOS和PFOA的修复应用提供技术支撑。

本研究探明了PFASs在江苏省非工业区地下水中的赋存状况及人体健康暴露风险评估。结果表明，全氟丁酸、全氟戊酸和全氟己酸是主要的全氟烷基羧酸组分，PFOS是主要的全氟烷基磺酸组分，并首次报道了PFOS替代物F-53B在地下水中的检出。PFOS和PFOA的人体健康暴露风险分析的结果表明，长期饮用非工业区地下水的单一暴露途径对人体健康的潜在危害不显著。本研究结果表明PFOS在典型土壤中的吸附动力学可通过准二阶动力学方程描述，并且吸附速率在大多数情况下受到外部扩散和颗粒内扩散的限速。土壤吸附PFOS的能力与土壤有机碳、氧化铁和氧化铝含量呈显著正相关。静电作用、疏水作用、配体和离子交换以及氢键均可能有助于土壤吸附PFOS。此外Cr(VI)、Cu(II)和硫酸盐会降低土壤吸附PFOS及其替代物F-53B的能力，表明这些离子可促进PFOS和F-53B在土壤中迁移。本项目研究结果表明，活化过硫酸盐能够有效降解PFOA，在pH值为2.0，反应温度为50°C的反应条件下，反应100 h后PFOA降解率可达89.9%，其相应脱氟率为23.9%， PFOA降解遵循准一级动力学反应规律。电子顺磁共振分析结果表明，硫酸根自由基（SO4-•）是降解PFOA的主要自由基，羟基自由基（•OH）也参与了PFOA及其降解产物的降解。我们推测PFOA在SO4-•的作用下通过脱羧反应实现初步降解，接着在•OH的作用下实现HF的消除，生成少1个碳链的全氟羧酸（Cn-1F2n-1COOH），以此类推，直至PFOA及其降解产物完全降解为氟离子和二氧化碳。. 本研究成果对于研究PFASs及新型替代物的环境风险及其在地下环境中的迁移⾏为具有重要的借鉴作用，同时该研究也有助于研发经济、环保、高效的PFASs化学降解方法和纳米修复材料，为PFASs污染场地的修复治理提供科学依据。