过硫酸盐活化体系中共存在的氧化/还原自由基对地下水氯代烃的降解贡献度及机制研究

Our previous investigation and preliminary experiments clearly indicated that chlorinated hydrocarbon (CHC) is the most and serious contaminants in groundwater. The remediation of contaminated groundwater by activated persulfate technique is effective and feasible, in which it is confirmed that the generated oxidative/reductive free radicals (SO4?o, OHo and O2?o) in systems are playing a key role in CHC degradation. However, many questions related to the CHC degradation mechanism from the point of view of oxidative/reductive free radicals, and the effects of groundwater characteristics and minerals in soil on generated radicals strength are still unclear. This project will confirm for the first time the co-existence of oxidative/reductive free radicals in four activated persulfate systems (heat, transition metal Fe, base and H2O2) by radical probes and EPR methods. The CHC oxidative/reductive degradation mechanisms (choosing TCE and 1,1,1-TCA as the target contaminants) will be elucidated through GC/MS intermediates analysis, released Cl- content, and Gaussian 09 simulation by establishing oxidative/reductive reaction systems in dissolved CHC phase and DNAPL phase. From both radical scavenging test and free radicals strength change aspects, the CHC degradation contributions by oxidative and reductive free radicals, respectively, will be investigated, and the effects of groundwater characteristics and mineral compositions in soil medium on CHC degradation efficiency will be evaluated. It is anticipated that the outcome of this research would provide solid theoretical basis for CHC contaminated groundwater remediation in practice.

我们前期调查和实验结果充分提示：氯代烃是地下水最主要和严重的污染物，过硫酸盐活化技术对其治理有效可行，且证实活化体系中产生的氧化自由基（SO4-.、OH.）/还原自由基（O2-.）对氯代烃降解起关键性作用。但从氧化/还原自由基角度阐明氯代烃降解机制及地下水质和土壤中矿物质对自由基强度影响等系列问题尚不清。本研究首次在四种过硫酸盐活化体系中（热、过渡金属Fe、碱、过氧化氢），拟通过自由基探针和电子顺磁共振检测，证实氧化/还原自由基共存在；以最常见的三氯乙烯和1,1,1-三氯乙烷为目标污染物，在水相和水-氯代烃自由相中构建氧化/还原反应体系，用GC/MS产物分析、Cl-释放率及Gaussian 09软件模拟等多元化手段，阐明氯代烃降解机制；从自由基清扫剂实验及自由基强度变化两方面，研究自由基对氯代烃降解贡献度，及地下水质和矿物质对氯代烃降解效果影响，为实际氯代烃污染地下水修复治理提供理论依据。

氯代烃是污染场地地下水中广泛被检出的有机污染物，对人体健康和生态环境具有持久性危害。活化过硫酸盐（PS）技术是新兴的地下水修复技术，对氯代烃污染的治理有效可行，但活化PS体系中产生的氧化/还原自由基对氯代烃降解的贡献和作用机制及地下水水质对自由基强度影响等问题尚未研究清楚。因此，本研究在四种活化PS体系中（热活化、铁离子和矿物活化、碱活化、紫外光活化）中研究了氧化性自由基羟基自由基（HO•）和硫酸根自由基（SO4•−）以及还原性自由基超氧自由基阴离子（O2•−）和二氧化碳自由基（CO2•−）的存在，通过自由基探针化合物的降解和电子顺磁共振波谱技术（EPR）检测证实了不同自由基的产生，以三氯乙烯（TCE）、四氯乙烯（PCE）、1,1,1-三氯乙烷（TCA）和四氯化碳（CT）为目标污染物，从自由基清扫实验和自由基强度变化等角度研究各种自由基对污染物的降解贡献，阐明氯代烃在自由基作用下的降解机制。热活化PS体系中确认了SO4•−、HO•和O2•−的共存在，TCA和TCE的降解是HO•氧化作用的结果，而CT降解主要是O2•−的贡献。热活化PS体系中加入溶剂可以扩大O2•−的还原作用。而在热活化和紫外活化PS体系中，加入甲酸可以生成CO2•−，促进CT的还原去除。Fe(II)和Fe(III)活化PS体系中加入螯合剂有效地提高了TCE的降解效率，HO•对TCE降解的贡献最大。Fe(II)/盐酸羟胺活化PS体系中通过盐酸羟胺的还原作用促进了自由基的产生，SO4•−、HO•和O2•−自由基同时对TCE和PCE降解发挥作用。磁铁矿活化PS体系中PS在磁铁矿表面与之发生反应生成SO4•−，对TCE降解起主要作用的是SO4•-和HO•。碱活化PS体系中，对TCE降解起主导作用的是HO•，但是SO4•−和强还原性自由基O2•−的作用也不容忽略。碱性缓释型PS氧化剂可以多次循环使用，且对污染物能保持长期高效的去除。在研究过程中发现铁离子活化过碳酸钠（SPC）和过氧化钙（CP）体系也可以有效地处理氯代烃和苯系物污染，对此开展了相应的自由基产生以及污染物降解机制的研究。以上研究成果可以为活化PS、SPC和CP技术在实际污染场地地下水修复治理提供理论和技术支持。