光化学分离模拟高放废液中金属元素的研究

In this project, photochemical method is proposed to separate the platinum group metals (PGMs) and to produce technetium (IV) oxide colloid, in order to process the high level liquid wastes (HLLW). This method possesses the advantages that much less is required to the radiation-resistant materials for the equipments and no secondary radioactive wastes are produced. Photoreduction method is applied to the separation of platinum group metals from simulated HLLW. Sample solutions are exposed to continuous UV lamp or laser with different wavelengths in UV region. The metal ions in the solutions are photoreduced to atoms which will coalesce and grow to form metal particles, and then the metals are recovered by filtration or centrifuge. The experimental parameters are optimized through the variation of the wavelength and the power of the laser, the exposing time, and the pH of the solutions, etc. Similar approach is used to convert pertechnetate aqueous solution into technetium(IV) oxide colloids, which can be strongly adsorbed by rocks and minerals so as to significantly mitigate the immigration of Tc in the environment. Laser flash photolysis combined with time-resolved spectroscopy is employed to investigate the reaction kinetics from the formation of transient radicals to the growth of metal particles. The implementation of this project can largely reduce the requirements of the radiation-resistant materials for the equipments while producing no secondary radioactive wastes, thus will make significant contribution to the processing of HLLW. It is also expected that the photochemical method would be applicable to many other processes in nuclear fuel cycle and thus would be very beneficial for effective use of resources while reducing contaminants in the environment.

本项目拟开展采用光化学法分离铂族金属和转换Tc为胶体以处理高放废液的研究。光还原方法分离模拟高放废液中的铂族金属元素，即利用普通紫外光光源和不同波长的激光照射试样，使溶液中的金属离子还原成金属原子，后者将聚集生长成金属微粒子，然后利用离心机分离回收金属。通过改变照射光波长、强度、照射时间、pH值等参数以获得最佳条件。采用类似方法把七价的高锝酸盐水溶液转换成四价的氧化锝胶体，使其能够在岩石和矿物中强烈吸收，从而减轻Tc元素在环境中的迁移。利用激光光解时间分辨光谱技术，研究从瞬态活性自由基到金属微粒子生长的化学反应动力学，建立数学模型，并应用于金属的氧化还原体系。本项目的实施，可以大幅减轻设备对于耐辐照材料的需求以及不产生次级放射性废物，将对于建立高放废液处理的方法具有重要贡献，为将来拓展到核燃料循环的其它过程打下基础，为我国发展核能事业，节省核燃料资源，减少环境污染，具有十分重要的意义。

为了充分利用资源，减轻环境负担，解决高熔点的铂族金属元素对高放废液玻璃固化的不利影响，提取高放废液中的铂族金属元素尤为重要。此外，99TcO4− 是一种高产额（6.1%）、长寿命（2.11 × 105 y）的放射性核素，在任意pH下具有高溶解度，极易在环境中迁移，对环境造成长期的危害，因而Tc(VII)的固定和分离非常重要。本项目采用光化学法从模拟高放废液还原分离铂族金属元素，采用光/-电离辐射还原法将Tc（Re）转换为胶体从溶液中提取出来。 . 首先验证了光化学法高效还原分离单一铂族金属离子的可行性，提取效率都在90%以上。系统研究了光源照射波长、照射时间、还原剂的种类和浓度、阴离子（Cl−）、pH 值等实验参数的影响，并实现了Pd/Nd、Ru/Nd、Rh/Nd、Pd/Ru、Ru/Rh的高效分离（＞90%）。在此基础上，提出了从模拟高放废液中分离铂族金属的两种方案。方案一，将Pd、Ru、Rh一起提取出来；方案二，通过简单的控制光源和还原剂，先后将Pd、Rh、Ru分离提取出来。两种方案Pd、Ru、Rh的回收率都达到90%以上。. 采用光/辐射还原法成功将溶液中的Re(VII)（模拟Tc(VII)）还原分离出来，采用HRTEM、EDX、XRD、XPS等分析表征了生成的金属粒子（沉淀）的成分和形貌。对各种实验参数进行优化，研究了照射时间、还原剂浓度、离子强度、溶液pH 值、γ射线剂量率等实验参数对Re光/γ射线还原的影响，Re(VII)的最终分离效率可达96%。此外，利用脉冲辐解技术探究了Pd、Ru、Rh和Re还原的中间过程和动力学，在此基础上提出了铂族金属光还原的反应机理和Re(VII)还原产物粒子的形成机理。 . 本项目为高放废液处理提出了新的方法，积累了重要的基础数据，为发展我国核能事业，减少环境污染，具有十分重要的意义。